等速升温流态化下CaO/生物质焦的SO2/NO联合脱除特性

张春晓，李英杰

(山东大学 能源与动力工程学院，山东 济南 250061)

0 引 言

煤炭是我国能源消耗的主体，燃煤电厂排放烟气中的SO2和NOx等大气污染物，对人类健康和生态环境产生极大危害。随着电厂排放指标的日益严格，高效脱硫、脱硝系统尤为重要[1]。基于钙基脱硫剂的循环流化床烟气脱硫技术，能在较低的钙硫比下接近或达到湿法脱硫工艺的脱硫效率，具有运行可靠、投资小、煤种适应性强等优势，是一种适合我国国情的脱硫技术[2-4]。选择性催化还原(Selective catalytic reduction,SCR)技术是一种最成熟的烟气脱硝技术，能在较低温度下实现高NO脱除效率[5]。Zha等[6]研究发现用掺杂WO3的介孔TiO2球体负载Mn及Ce混合氧化物催化剂，其NO脱除效率可以达到90%以上。但SCR脱硝技术通常需要价格昂贵的贵金属催化剂，且存在催化剂易中毒和氨逃逸等问题[7]。焦炭还原NOx是一种非选择性还原脱硝方法，与常规的SCR烟气脱硝技术相比，由于焦炭来源广泛，价格低廉，降低了NOx脱除的成本[8-11]。陈萍等[12]通过热力学和动力学分析证明煤焦与NO直接发生异相还原的过程更有利。碱金属、碱土金属和过渡金属能催化焦炭还原NO反应，其中CaO对焦炭还原NO有较好的催化作用[13-15]。NO吸附在CaO表面的活性位点上并形成CaO(O)基团，剩余的N形成N2；CaO(O)接着被焦炭还原成CaO，通过还原态CaO和氧化态CaO(O)之间的转化实现了O的传递，催化了焦炭还原NO的反应。CaO作为脱硫剂吸收SO2，焦炭作为还原剂直接还原NO，同时CaO的存在对焦炭还原NO起催化作用，可以在同一反应器内实现烟气中SO2/NO的联合脱除。

钙基吸收剂碳酸化/煅烧循环反应(钙循环)能实现燃煤烟气中CO2的捕集。CaO通过碳酸化反应吸收烟气中的CO2生成CaCO3，而在煅烧反应中CaCO3发生高温分解，实现CaO再生和CO2富集。Li等[16]提出了基于CaO/生物质焦脱除SO2/NO和钙循环捕集CO2的循环流化床锅炉烟气CO2/SO2/NO联合脱除工艺流程，如图1所示。该系统主要由循环流化床锅炉、脱硫脱硝反应器、碳酸化反应器和煅烧反应器组成。在碳酸化反应器实现CaO吸收CO2(600～700 ℃)，在煅烧反应器(>900 ℃)实现CaO再生和CO2富集。从煅烧反应器排出的一部分CaO被送入循环流化床锅炉，在燃料燃烧过程中吸收SO2，高温烟气(含少量SO2、NO和CO2)被送入脱硫脱硝反应器，其中CaO/生物质焦进一步脱除SO2和还原NO，从脱硝脱硝反应器排出的烟气随后进入钙循环过程脱除CO2。结果表明，脱硫脱硝反应器内CaO与椰壳焦质量比为60∶100时，能获得最大的SO2/NO脱除效率。但上述研究在恒温流化床反应器上进行，不能反映实际应用时脱硫脱硝反应器中温度变化对CaO/生物质焦性能的影响。

图1 基于钙循环的循环流化床锅炉烟气CO2/SO2/NO联合脱除流程

有必要探究连续温度变化对CaO/生物质焦联合脱硫脱硝性能的影响。因此，在钙循环捕集CO2背景下，本文研究了CaO/生物质焦在等速升温流态化条件下的SO2/NO联合脱除性能。探究了O2和CO2成分对CaO/生物质焦同时脱除SO2/NO的影响，为钙循环捕集CO2背景下实现SO2/NO的高效脱除提供理论指导。

1 试验系统与方法

1.1 样品制备

试验以石灰石(颗粒粒径0.180～0.250 mm)和椰壳(0180～0.425 mm)作为样品。将石灰石在850 ℃马弗炉中纯N2气氛下煅烧2 h后得到CaO，其成分见表1。椰壳在950 ℃管式炉中纯N2气氛下热解2 h后得到椰壳焦，其元素分析见表2。

1.2 试验系统和方法

等速升温流态化下，在鼓泡流化床反应器上进行CaO/椰壳焦同时脱除SO2/NO试验，如图2所示。反应器系统主要由温度控制器、立式加热反应器、质量流量计(Flowmethod FL-802)和烟气分析仪(Testo-350)组成，质量流量计用来控制通入炉膛的气体流量来实现布风板上方样品的流化。反应器进口气体总流量为2 L/min，流化数为2，模拟炉膛烟气气氛为14% CO2/2.5% O2/0.05% NO/0.03% SO2,N2平衡。通过烟气分析仪和数据采集系统实现炉膛出口烟气成分的分析和采集。试验过程如下：在纯N2气氛下将炉膛升温至300 ℃后，将总质量5 g的CaO/椰壳焦混合物(CaO/椰壳焦质量比60∶100)通过炉膛上方给料口加入，之后连接烟气分析仪与数据采集器，将反应气氛切换至模拟炉膛烟气气氛，在反应器温度以10 ℃/min升温速率升至950 ℃过程中，进行同时脱除SO2/NO试验(式(1)、(2))。

表1 煅烧石灰石化学成分组成

表2 椰壳焦元素分析

(1)

(2)

图2 鼓泡流化床反应器系统

由烟气分析仪与数据采集系统实时记录尾气中NO、SO2和CO体积分数，得到不同气体体积分数随温度变化曲线。CaO/椰壳焦的SO2和NO脱除效率分别由式(3)、(4)计算得到。

(3)

(4)

式中，η(SO2)、η(NO)分别为CaO/椰壳焦的SO2和NO脱除效率，%；Co(SO2)和Co(NO)分别为未加入样品时反应器出口SO2和NO的体积分数，%；Ct(SO2) 和Ct(NO)分别为t时刻反应器出口SO2和NO的体积分数，%。

2 结果与讨论

2.1 O2对CaO/椰壳焦脱除SO2/NO特性的影响

烟气中O2对CaO/椰壳焦脱除NO特性的影响如图3所示。由图3(a)可知，温度从300 ℃以10 ℃/min等速升温至950 ℃过程中，CaO/椰壳焦的NO脱除效率随温度升高而增加。反应气氛为0.05% NO/N2(无O2存在)时，反应温度在875 ℃以上，CaO/椰壳焦的脱硝效率几乎达到100%。而在0.05 % NO/2.5% O2/N2气氛下，CaO/椰壳焦达到100%脱硝效率时的温度更低。通入2.5% O2后，780 ℃以上时CaO/椰壳焦能实现100%的NO脱除效率。由图3(b)可知，当反应气氛为0.05% NO/2.5% O2/N2时，500 ℃以上反应器出口尾气中有CO生成，这是因为O2与椰壳焦反应生成了CO，且出口CO浓度随温度的继续升高而增加。结果表明，O2的存在降低了CaO/椰壳焦异相还原NO的起始反应温度，这是由于O2对椰壳焦表面碳原子的活化作用，导致C—C断裂更容易发生，从而在椰壳焦表面形成了碳氧基团C(O)，C(O)作为活性位直接参与了NO还原[17]。且O2与椰壳焦在高温下反应生成了CO，CO充满在椰壳焦的表面微孔内，形成了高还原性气氛，直接参与对NO的还原。因此，O2促进了CaO/椰壳焦脱除NO。

图3 O2对CaO/椰壳焦脱除NO的影响

研究了烟气中的O2对CaO/椰壳焦脱除SO2特性的影响，结果如图4所示。反应气氛为0.03% SO2/N2(无O2存在)时，等速升温过程中CaO/椰壳焦的SO2脱除效率随温度的升高先逐渐增加，温度达到500 ℃以上时，脱硫效率急剧下降，并在800 ℃以上时又开始缓慢增加。当反应气氛为0.03% SO2/2.5% O2/N2时，CaO/椰壳焦的SO2脱除效率随温度升高而逐渐增加，550 ℃以上时CaO/椰壳焦脱硫效率接近100%。这是因为没有O2存在时，SO2与CaO反应生成CaSO3，CaSO3性质不稳定，在500 ℃以上时又分解为CaO和SO2。温度高于800 ℃，没有O2参与时，椰壳焦会将SO2还原成S单质，从而减少了出口SO2浓度，SO2脱除效率上升。而通入2.5% O2后，SO2、O2与CaO反应生成了稳定的CaSO4。因此，O2提高了CaO/椰壳焦的SO2脱除效率。

图4 O2对CaO/椰壳焦SO2脱除效率的影响

2.2 CO2对CaO/椰壳焦脱除SO2/NO特性的影响

烟气中CO2对CaO/椰壳焦脱除NO特性的影响如图5所示。可知在2种反应气氛下，CaO/椰壳焦的NO脱除效率均随温度的升高而逐渐增加。由图5(a)可知，温度相同时，反应气氛为14% CO2/0.05% NO/N2时比不通入CO2时的脱硝效率更低，700 ℃时的NO脱除效率仅为27.2%，与不通入CO2气体相比降低了41%。这表明烟气中CO2不利于CaO/椰壳焦脱除NO。这是因为温度较低时CO2与CaO发生碳酸化反应生成了CaCO3(CO2浓度为14%时，CaO发生碳酸化的最高温度约为778 ℃[18-19])，从而抑制了CaO对椰壳焦还原NO的催化作用。由图5(b)可知，通入14% CO2后，700 ℃以上时出口尾气中有CO生成，且随着反应温度的升高，出口CO浓度逐渐升高。CO2与椰壳焦在700 ℃以上开始发生气化反应，虽然反应生成的CO可以还原NO，但是气化反应严重破坏了椰壳焦表面的物理化学结构，从而削弱了椰壳焦与NO的异相还原反应。因此CO2对CaO/椰壳焦脱除NO有抑制作用。

图5 CO2对CaO/椰壳焦脱除NO的影响

烟气中CO2对CaO/椰壳焦脱除SO2特性的影响如图6所示。可知反应气氛为14% CO2/0.03% SO2/N2时，CaO/椰壳焦的SO2脱除效率较低，380 ℃时SO2脱除效率最高为79.0%，比反应气氛0.03% SO2/N2(无CO2存在)下降了16.5%。而500～750 ℃，CO2存在时CaO/椰壳焦的脱硫效率几乎为零。温度低于750 ℃时,CO2对CaO/椰壳焦脱除SO2性能有不利影响。一方面CO2与CaO发生碳酸化反应生成了CaCO3，降低了CaO的脱硫性能；另一方面，由于无O2参与，CaO与SO2反应生成了不稳定CaSO3。750 ℃以上时，CaO/椰壳焦脱硫效率随反应温度升高而增加，且烟气中有CO2时脱硫效率更高。这是因为没有O2参与时，椰壳焦在高温下将SO2还原成S单质，CO2与椰壳焦气化生成的CO也可以还原SO2，因此CaO/椰壳焦的脱硫效率随温度升高而增加。

图6 CO2对CaO/椰壳焦SO2脱除效率的影响

2.3 O2和CO2同时存在对CaO/椰壳焦脱除SO2/NO特性的影响

研究了CO2与O2同时存在对CaO/椰壳焦脱除NO特性的影响如图7所示。可知反应气氛为14% CO2/2.5% O2/0.05% NO/N2时，500～800 ℃，CaO/椰壳焦的NO脱除效率随反应温度的升高而增加，且始终高于反应气氛为0.05% NO/N2时的脱硝效率。温度分别为700和800 ℃时，CaO/椰壳焦的NO脱除效率分别达到了81.2%和96.2%，与反应气氛为0.05% NO/N2时相比，分别提高了47.5%和8.7%。这表明500～800 ℃烟气中O2和CO2同时存在对CaO/椰壳焦NO脱除有促进作用。

图7 O2和CO2对CaO/椰壳焦NO脱除效率影响

研究了烟气中O2和CO2同时存在对CaO/椰壳焦脱除SO2特性的影响如图8所示，可知反应气氛为14% CO2/2.5% O2/0.03% SO2/N2时，温度等速升高至500 ℃过程中，CaO/椰壳焦的SO2脱除效率逐渐提高。而反应温度高于500 ℃时，脱硫效率随温度升高而下降，并在680 ℃时达到最低。这是因为在500～680 ℃，CaO与CO2的碳酸化反应的速率很快，因此CaO首先与CO2反应生成CaCO3，随后CaCO3/CaO与SO2发生硫酸化反应。反应温度为680 ℃时，CaO/椰壳焦的SO2脱除效率仅为25.5%，与反应气氛为2.5% O2/0.03% SO2/N2时相比降低了74.5%。反应温度高于680 ℃时，CaO/椰壳焦的脱硫效率随温度的继续升高而逐渐升高。CO2对CaO脱除SO2反应的抑制作用在温度650～700 ℃时最为严重。这是因为CaO在此温度区间内最容易与CO2快速反应生成CaCO3[20]，从而抑制了CaO的硫酸化反应。由碳酸化反应热力学平衡温度和CO2分压力的关系可知，在778 ℃以上CaCO3开始发生分解，因此CaO/椰壳焦的脱硫效率随温度继续增加而提高。

图8 O2和CO2对CaO/椰壳焦SO2脱除效率影响

2.4 CaO/椰壳焦同时脱除SO2/NO时的相互影响

研究了SO2对CaO/椰壳焦脱除NO特性的影响如图9所示。可知在不同反应气氛下，CaO/椰壳焦的脱硝效率都随温度的升高而提高。SO2对CaO催化椰壳焦还原NO起抑制作用。与不通入SO2相比，反应气氛为14% CO2/2.5% O2/0.05% NO/0.03% SO2/N2时，CaO/椰壳焦的NO脱除效率降低，650和700 ℃时脱硝效率分别为53.7%和76.2%，与反应气氛为14% CO2/2.5% O2/0.05% NO/N2(无SO2存在)时相比分别降低了13.4% 和9.5%。SO2存在对CaO/椰壳焦脱除NO的抑制在650～700 ℃最明显，这是因为在此温度区间内CaO碳酸化反应和硫酸化反应速率较快，CaO同时与CO2/SO2发生了反应，加速了CaO消耗，从而削弱了对椰壳焦异相还原NO的催化作用。随着反应温度继续升高，SO2对CaO催化椰壳焦异相还原NO的抑制作用减弱，800 ℃时CaO/椰壳焦的NO脱除效率达到93.9%，出口NO浓度为30.5×10-6。

图9 SO2对CaO/椰壳焦NO脱除效率的影响

研究了NO对CaO/椰壳焦脱除SO2特性的影响，结果如图10所示。在14% CO2/2.5% O2/0.03% SO2/N2气氛中，通入0.05% NO后CaO/椰壳焦脱除SO2性能提高，500 ℃时获得最高SO2脱除效率为99.7%，与不通入NO相比提高了11.2%。表明NO对CaO/椰壳焦脱除SO2有促进作用。这是因为在CaO/椰壳焦脱除SO2反应中，CaO首先吸收SO2生成CaSO3，随后CaSO3被O2氧化生成CaSO4；而在CaO催化椰壳焦还原NO反应中，NO吸附在CaO表面并生成CaO(O)，生成的CaO(O)可以直接氧化CaSO3从而生成性质更加稳定的CaSO4，改变了脱除SO2反应路径从而促进CaSO4生成。在500～800 ℃，2种气氛下CaO/椰壳焦脱除SO2性能随温度升高先降低后升高，这是因为烟气中CO2的存在削弱了CaO吸收SO2性能。800 ℃时，反应气氛为14% CO2/2.5% O2/0.05% NO/0.03% SO2/N2时，SO2脱除效率为97.7%，与不通入NO相比提高了3.2%，出口SO2浓度为6.9×10-6。因此，NO对CaO/椰壳焦脱除SO2有促进作用。考虑到CaO/椰壳焦联合脱除SO2和NO的性能，800 ℃是较合适的反应温度。

图10 NO对CaO/椰壳焦SO2脱除效率的影响

2.5 经济性分析

常规烟气脱硫脱硝采用石灰石-石膏湿法脱硫和SCR脱硝技术。其中SCR脱硝系统运行成本包括还原剂成本、催化剂成本、设备维护及人工成本和其他成本，而还原剂和催化剂成本是主要部分。石灰石-石膏法湿法脱硫系统运行增加的主要成本包括脱硫剂、循环水以及循环泵电耗等。以某600 MW燃煤机组为例[21]，年利用小时数为5 500 h，全年煤耗1 350 000 t，实际烟气量为9.7 m3/kg，出口NOx浓度为300 mg/m3，SO2浓度为1 000 mg/m3，超低排放要求出口NOx排放限值为50 mg/m3，SO2排放限值为35 mg/m3，因此该机组全年实际脱硝量为3 275 t，实际脱硫量为12 637 t。SCR脱硝系统以液氨为还原剂，全年实际液氨消耗量为2 090 t，全年催化剂消耗体积为300 m3，按照液氨平均价格3 000元/t，催化剂单价30 000元/m3，全年还原剂消耗和催化剂消耗分别为627万元和900万元。采用CaO/椰壳焦SO2/NO联合脱除技术避免了SCR脱硝系统中额外的催化剂成本。C/N摩尔比为1.05，因此全年实际椰壳焦消耗量为1 565 t，而CaO来源于钙循环捕集CO2过程，不计入脱硫脱硝系统成本，按照椰壳焦成品市场价6 000元/t，全年消耗为939万元。采用CaO/椰壳焦SO2/NO联合脱除技术后，每年仅脱硝系统中还原剂和催化剂成本就可减少588万元。在实际工业应用中用价格更低廉的稻壳焦、松木焦等生物质焦代替椰壳焦，脱硝成本可以进一步降低。与湿法脱硫技术相比，CaO/椰壳焦联合脱除SO2/NO中不需要消耗大量水。因此将CaO/生物质焦用于同时脱硫脱硝有较大前景。

3 结 论

1)等速升温流态化条件下，烟气中O2提高了CaO/椰壳焦同时脱除SO2/NO效率；O2通过对椰壳焦表面碳原子的活化作用，降低了CaO/椰壳焦异相还原NO反应的起始反应温度。

2)750 ℃以下CO2对CaO/椰壳焦同时脱除SO2/NO有抑制作用。CO2与CaO的碳酸化反应抑制了吸收SO2作用和对椰壳焦还原NO的催化作用。在700 ℃以上CO2与椰壳焦发生气化反应，削弱了椰壳焦与NO的异相还原反应。

3)在500～800 ℃，CaO/椰壳焦的脱硝效率随温度升高而增加，脱硫效率先降低后升高。O2和CO2同时存在对CaO/椰壳焦脱除NO有明显促进作用。

4)SO2对CaO/椰壳焦脱除NO起抑制作用。NO对CaO/椰壳焦脱除SO2有促进作用。入口烟气中SO2和NO浓度分别为300×10-6和500×10-6，800 ℃时CaO/椰壳焦同时脱除SO2和NO的效率分别达到97.7%和93.9%，出口SO2和NO浓度分别为6.9×10-6和30.5×10-6。