原位合成法制备高通量聚砜超滤膜及其性能研究

王开珍，王书浩，李韵浩，周勇，2，高从堦，2

（1 浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014； 2 浙江工业大学膜分离与水科学技术研究院，浙江杭州310014）

引 言

近些年来，由于经济发展和环境变化的影响，水资源的利用越来越受到世界各国社会的关注[1]。我国在经济上取得快速发展的同时也带来如水资源危机、大气污染等各种严峻的问题。尤其是水资源紧缺和人为污染，在很大程度上限制了我国的发展[2]。面对此状况，国家对能源、环保行业的相关政策及资金投入逐年增加，对环境友好的高效过滤材料的研发亦日渐重视。

膜分离技术是20 世纪初期出现，20 世纪60 年代后迅速崛起的一门新技术。膜分离技术因具有选择性好、设备简单、耗能低、高效灵活、易于操作、投资低等众多优势[3-5]，能够克服传统的分离技术所存在的一些劣势[6]。超滤作为膜分离技术中的一种，以膜两侧的压力差为驱动力，超滤膜作为分离介质，在一定的压力下，有选择性地截留比膜表面微孔大的大分子物质，允许较膜孔小的小分子物质通过，从而达到分离和净化的效果。目前，超滤广泛应用于环境水处理、化工和石油化工、食品和医药等行业当中[7-10]，按膜材料来分类，超滤膜可分为有机超滤膜和无机超滤膜，其中有机超滤膜主要有醋酸纤维膜(CA)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)和聚丙烯腈膜(PAN)[11-16]等。从20 世纪70 年代至今，这些超滤膜已经在市面上陆续出现并带来一定的经济效益。

为了研究出更加优异和多功能化的超滤膜，许多学者针对不同的制膜材料和制膜工艺，对亲水性超滤膜作了大量的研究。亲水性超滤膜不仅可以提高膜的水通量，还赋予膜一定的抗污染能力。压力膜的抗污染能力与运行压力息息相关。当压力较大时，膜在运行过程中容易造成膜孔道堵塞，进而影响膜的性能、使用寿命和运行成本。因此，在保证膜具有较高的水通量的同时，降低膜的运行压力是膜技术领域需要进行研究的一个重要方向。常用的膜亲水化改性方法主要有表面涂覆法、表面接枝法和共混改性法等[17-20]。其中共混改性法应用较为广泛，不但可以提高膜的亲水性能，还能对膜表面的孔径和内部结构进行一定的调控，被认为是一种有发展前景的膜改性方法[21]。然而，通常情况下两种聚合物相容性较差，在熔融状态或溶液中实现共混比较困难。Ogata 等[22-23]在高性能复合材料制备中采用了原位合成的方法，所得的悬浮液相当稳定，不会发生宏观上的相位分离。因此，相比于通常采用的直接共混法，原位合成可以使得两种聚合物具有更好的相容性。

聚酰胺酸(PAA)是聚酰亚胺(PI)的前体，具有抗氧化、无害和耐化学腐蚀等性能[24]，被广泛用于环氧树脂的增韧[25-26]。与其他常见的亲水性添加剂如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相比，PAA 分子中不仅含有大量亲水性能较强的羧基、仲胺基及分子末端的伯胺基，而且PAA 分子不溶于水，与基膜材料共混后在水中不易流失。此外，PAA 在常温下可形成凝胶态，具有一定链柔性[27-29]。利用此特性与其亲水性对膜进行调控，不仅可以提高膜的渗透性，还能在一定程度上提高膜的抗污染性能。除此之外，在基膜材料中合成PAA 分子，很大程度上解决了聚合物在铸膜液中的相容性和分散性问题。基于上述PAA 的特点，本研究提出在铸膜液中原位合成PAA，从而制备出高水通量的PSF超滤膜，为铸膜液改性上提供一种新的思路。在持续搅拌的PSF铸膜液中先后加入4，4′-二氨基二苯砜（DDS）和均苯四甲酸二酐（PMDA），两者在铸膜液中通过逐步聚合反应合成PAA，使得PAA 在铸膜液中得到很好的分散，最终制备出具有高水通量的PSF超滤膜。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚砜(PSF，苏威)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，上海凌峰化学试剂有限公司)，4,4′-二氨基二苯砜(DDS，97%，上海阿拉丁试剂有限公司)，均苯四甲酸二酐(PMDA，96%，上海阿拉丁试剂有限公司)，牛血清白蛋白(BSA，96%，麦克林试剂有限公司)，去离子水(实验室自制，电导率≤2 μS/cm，pH=5.6±0.2)。

1.2 测试膜性能的装置

测试膜性能的错流过滤装置示意图[30]如图1 所示，由水泵、调节阀，压力表及渗透液采集装置等部分组成，其中压力表的最大压力为0.16 MPa，测试膜片的有效面积为28.26 cm2。

图1 错流过滤装置示意图[30]Fig.1 Schematic diagram of the cross-flow filter[30]

1.3 分析测试仪器

场发射扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi SU8010型，日本；傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)，IS 50型，美国Thermo；X 射线光电子能谱仪(XPS)，AXIS Ultra DLD 型，英国Kratos；黏度计，DV2T 型，美国Brookfield；固体表面Zeta 电位测试仪，SurPASS 3型，奥地利Anton Paar；视频光学接触角测试仪，OCA50AF 型，德国Dataphysics；紫外可见分光光度计(TU-1810型)，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.4 聚砜超滤膜的制备和分离性能的测试

1.4.1 超滤膜的制备 将PSF 原料置于80℃烘箱中干燥12 h。根据表1 中组分比例进行铸膜液的配制。(1)初步铸膜液的配制：称取一定量的PSF 树脂于DMF 溶剂中，经80℃加热搅拌使其完全溶解，获得均匀透明的初步铸膜液。(2)PAA 的合成：待初步铸膜液冷却至室温，加入一定质量的DDS，搅拌使其溶解并混合均匀，再加入相对应质量的PMDA(DDS 与PMDA 的摩尔比例为1∶1.02)，继续搅拌4 h使DDS 与PMDA 在铸膜液中反应生成PAA，反应方程式如图2 所示。(3)刮膜：将混合铸膜液置于真空干燥器中脱泡24 h 后，均匀涂在洁净光滑的玻璃板上，用150 μm 的刮刀进行刮膜，在20℃水浴中相转化成膜(膜片厚度约为35 μm)，将膜浸入去离子水待用。此方法制备的超滤膜，以不同DDS 和PMDA 添加量所制备的超滤膜分别记为PSF/PAA-1、PSF/PAA-2、PSF/PAA-3；空白膜即未加入DDS 和PMDA所制备的超滤膜记为PSF。

表1 PSF铸膜液组分Table 1 Composition of PSF casting solution

1.4.2 超滤膜纯水通量和截留性能的测试 膜的纯水通量采用自制错流过滤装置(图1)进行测试。膜片在一定压力下预压0.5 h 后再进行测试。按式(1)计算纯水通量：

式中，Flux为纯水通量，L/(m2·h)；v为纯水体积，L；S为膜有效面积，m2；Δt为测试时间，h。

用0.01 mol/L 磷酸盐缓冲溶液(PBS)配制500 mg/L 的BSA 溶液作为进料液测试超滤膜的截留性能。将待测膜片在一定的压力下预压0.25 h后过滤BSA 溶液，采用紫外可见分光光度计测定进料液和渗透液中BSA的浓度。按式(2)计算BSA截留率：

式中，R 为截留率，%；Cf为进料液浓度，mg/L；Cp为渗透液浓度，mg/L。

1.4.3 超滤膜膜保湿性能测试 将制备好的膜在室内进行自然沥干，每隔三天裁取部分膜片进行纯水通量的测试。膜测试压力为0.1 MPa。

图2 合成PAA的反应方程式Fig.2 Reaction equation of PAA synthesis

2 实验结果与讨论

2.1 聚砜铸膜液黏度分析

由于高分子材料的分子量与高分子溶液的黏度具有一定关系，即通过控制时间、温度和单体比等条件，测得的溶液黏度越大，所溶解的高分子材料分子量相对越高[31]。因此，可以以相同测量条件下的溶液黏度作为PAA 分子量大小的指标。根据表2 中的数据可知，随着DDS、PMDA 添加含量的增加，铸膜液的黏度升高，从306 mPa·s 增加到346 mPa·s，故可间接说明所合成的PAA 分子量越大。

表2 纯PSF和PSF/PAA超滤膜的性能Table 2 Performances of the pure PSF and PSF/PAA UF membranes

2.2 原膜和改性膜的形貌及化学组成

为了确定改性膜中是否成功引入PAA，对原膜和改性膜进行了红外分析。由原膜和改性膜的红外光谱对比图(图3)可知，改性膜在1716 cm-1附近出现羧基中C O 键的伸缩振动峰，1670 cm-1附近出现酰胺中C O 键的伸缩振动峰，1540 cm-1处出现酰胺键中的N—H 键的面内弯曲振动峰[32-33]。红外光谱表征所得的特征峰与PAA 的结构官能团相匹配。由于原膜中无上述特征峰，因此可证明PSF 铸膜液中成功合成PAA 及相转化成膜后PAA 成功被引入到PSF 超滤膜中。另外，随着DDS、PMDA 添加量的增加，这些特征吸收峰的信号强度逐渐增强，表明所合成的PAA 中的—COOH 官能团的含量增多。

图3 原膜和改性膜的红外光谱Fig.3 ATR-FTIR spectra of original membrane and modified membranes

为了进一步证实PAA 成功被引入到PSF 膜中，利用XPS 对原膜和改性膜膜表面进行元素组成分析。在原膜的高分辨谱图[图4(a)]中，原膜表面的C 1s 由284.8 和286.2 eV 两个峰组成，它们分别对应的官能团为C—C/C—H、C—O/C—S[5]。对于改性膜表面，C 1s 的高分辨谱图[图4(b)]中除了出现284.8 和286.2 eV 两 个 峰 外，在288.3 eV 处 出 现 了一个新峰，对应于O—C O/N—C O 的官能团[34]。因此，XPS 测试结果进一步证实了PAA 成功在PSF铸膜液中合成且经过相转化后成功被引入到膜表面。

为了分析改性前后影响超滤膜性能的原因，需要对膜的结构与形貌进行表征。通过SEM 图(图5)发现，经过改性后膜的表面和内部结构发生了明显变化。根据膜表面的形态可知，原膜的表面较为平滑，改性膜表面较为粗糙。随着PAA 含量的增加，膜的表面平均孔径和孔隙率逐渐减少(表2、图6)，尤其是添加量较多的PSF/PAA-3 膜表面出现凸点。一方面可能是因为随着DDS、PMDA 添加含量的增加，铸膜液中合成的PAA 分子链越长。在相转化固化成膜过程中，部分分子链较短的PAA 偏析进入非溶剂中，起到一定的致孔作用；而分子链较长的PAA分子与PSF分子相互缠绕导致相转化结束后无法偏析出来，使得膜表面的平均孔径逐渐减小。另一方面，通常认为指状孔的形成过程是，在铸膜液/非溶剂界面处形成贫聚合物液滴，随后溶剂与非溶剂向贫聚合物液滴中转移，逐渐生成较大的贫聚合物域，最终导致膜形成指状孔。由于PAA 引起的铸膜液黏度提高会抑制溶剂/非溶剂间的扩散，削弱了相转化推动力，使得相转化过程发生得更平缓，阻碍大贫聚合物域的生成，因而产生更多的海绵孔结构。因此，随着DDS、PMDA 添加量的增加，PAA 分子与PSF 分子之间缠绕越来越紧凑，铸膜液黏度越来越高，最终导致膜的断面越来越致密。改性膜的表面和断面结构的变化造成膜纯水通量和对BSA截留率的显著差异。

图4 引入PAA前（a）后(b)PSF膜C 1s的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of PSF membrane C 1s before(a)and after(b)the introduction of PAA

图5 原膜和改性膜的表面[(a)～(d)]和断面[(e)～(h)]SEM图Fig.5 SEM images of surface[(a)—(d)]and cross-section[(e)—(h)]of original membrane and modified membranes

2.3 原膜和改性膜的性能分析

表征超滤膜的Zeta 电位可分析膜表面电荷作用的强弱变化。根据图7(a)的表征结果可知，改性膜的Zeta 电位低于原膜，原因是PAA 聚合物中含有大量的—COOH 官能团，PAA 添加到膜中使得膜表面的荷负电性增大。通过对膜的Zeta 电位分析，可进一步表明PAA成功被引入到PSF膜中。

膜的水通量和亲水性息息相关。超滤膜的亲水性可通过纯水在膜表面的静态接触角来反映。如图7(b)所示，随着DDS、PMDA添加含量的增加，即合成的PAA 含量越多，接触角从99.46°下降到52.74°。接触角逐渐减小，表明膜的亲水性得到了改善。这是因为PAA 聚合物中含有较强亲水性能的极性官能团羧基和胺基，使得膜表面的亲水性能得到显著改善。综上可以得出，合成的PAA 含量越多，膜中所含的羧基和胺基的数量越多，膜的亲水性能更佳。

图6 Image J分析后的SEM图[(a)～(d)]和孔径分布特征(e)Fig.6 SEM image[(a)～(d)]and pore size distribution characteristics(e)after Image J analysis

图8 为膜在0.1 MPa 下测得的纯水通量和对应的BSA 截留率。从图中可以发现，随着添加的PAA含量增加，膜的纯水通量先增加后减少，从221.39 L/(m2·h)(PSF)增加至406.57 L/(m2·h)(PSF/PAA-2)，再降至239.3 L/(m2·h)(PSF/PAA-3)；BSA 的截留率随着PAA 含量的增加而增大，从75.75%增大至96.14%。膜亲水性能越强其水渗透性越好，有利于水通量的提高[35]。改性膜中亲水性官能团—COOH、—NH2越多，所表现出来的亲水性能越强，水通量则越高。图6(e)显示出，随着PAA 含量提高，膜的表面孔径分布有变宽的趋势。然而，由于PAA 分子与PSF 分子之间缠绕越来越紧凑，导致膜的致密度增加，加上铸膜液黏度的提高会抑制溶剂/非溶剂之间的扩散，最终导致产生更多的海绵孔结构，从而水的有效流道变少、变窄，膜的传质阻力增加，使得膜的水通量在PAA 添加到一定量时有所下降；此外，BSA 的等电位点pH=4.7，溶液在pH 呈中性或碱性时带有负电荷[36]。由图7(a)可知，改性膜表面带有较强的负电荷，对BSA 具有一定的电荷排斥作用，且随着PAA含量增加，膜的负电荷性越强。因此，上述膜的亲水性、有效流道和电荷效应相互作用最终使得膜的纯水通量先增加后减少，截留率一直增大。从图中几种不同PAA 添加量所制备出的膜可知，PSF/PAA-2 膜的性能较佳，在保证较高的水通量时，BSA 截留率可达93.54%。为了更好地探讨超滤膜在不同压力下的水通量和保湿性能，选取纯PSF 膜和PSF/PAA-2 膜的制膜工艺参数在中试生产线上制备超滤膜。

图7 原膜和改性膜的Zeta电位(a)和水接触角(b)Fig.7 Zeta potential(a)and water contact angle(b)of original membrane and modified membranes

图8 不同PAA添加量的聚砜超滤膜的纯水通量和BSA截留率Fig.8 Pure water flux and BSA rejection rate of polysulfone ultrafiltration membranes with different PAA additions

为了探讨原膜和改性膜在不同压力下的水通量，对膜在0.01～0.1 MPa的压力下进行水通量测试。根据图9 的测试结果可知，改性膜的水通量均比原膜高，在0.06 MPa 的压力下其水通量达到最高，为314.15 L/(m2·h)。在驱动压力大于0.06 MPa 后其水通量开始出现下降趋势，这是因为改性膜的水通量由驱动压力和PAA 链柔性二者共同决定。在PAA含量一定的情况下，初始时水通量随驱动压力的增大而增加；在施加的驱动压力达到一定程度后，改性膜因其PAA 本身所具有的的链柔性而易被挤压，使得膜孔径缩小，膜的空间位阻也随之增加，水通量则开始随压力的增大而有所下降。而原膜的水通量仅由驱动压力所决定，在膜被压密前其水通量基本上随着压力的增加而增加，水的最高通量为254.78 L/(m2·h)。图10 为原膜和改性膜的水滴渗透现象(待膜沥干水分后，在膜表面滴水)。从图中可知，在原膜表面滴水，由于PSF 的疏水性，水在膜表面停滞聚成团，在膜的背面无任何变化；而在改性膜表面滴水后，膜表面立即被水滴所浸润，膜的背面出现大量小水珠。可见PAA 添加入膜中，有利于加速水的传递，从而提高水的通量。

图9 不同压力下原膜和改性膜的纯水通量Fig.9 Pure water flux of original membrane and modified membrane at different pressures

图10 原膜和改性膜的水滴渗透现象图Fig.10 Diagram of water penetration phenomenon of original membrane and modified membrane

图11 原膜和改性膜在自然状态下沥干不同天数后的纯水通量Fig.11 Pure water flux of original membrane and modified membrane after draining for different days in natural state

膜在干燥的过程中里面的水分会逐渐散失，造成膜孔道形成空气柱，极大地增加了膜的空间位阻，最终影响膜的性能。为了更好地探讨膜的保湿性能，将原膜和改性膜在自然状态下沥干不同天数后，对膜进行纯水通量的测试。根据图11的测试结果可知，原膜的水通量在较短的时间内降为零，改性膜随着沥干天数的增加，水通量逐渐减少，沥干40 d 后，水通量仍能达到90 L/(m2·h)左右。这是因为改性膜中的PAA 含有大量极性较大的的羧基和胺基官能团，能与H2O 形成氢键，使水分不易散失，从而起到一定的保湿作用；而原膜为疏水性材料，在沥干过程中水分极易散失，膜孔道中出现大量的空气柱。同时，在干燥的状态下，聚合物膜会出现膜孔道收缩，聚合物分子间的相互作用增强，进一步阻碍水分子透过，这两方面的因素使得膜在一定的压力下水通量减少甚至为零。

3 结 论

本文通过在PSF 铸膜液中添加DDS 和PMDA“原位合成”PAA 的方法，制备出具有高水通量的聚砜超滤膜并对其性能进行研究。

(1) ATR-FTIR、XPS 图谱分析结果表明PAA 成功被引入到PSF 膜中，并且随着DDS、PMDA 添加量的增加，所合成的PAA分子量越大。

(2)含有PAA 的PSF超滤膜荷负电性增强，接触角减小；膜的亲水性得到较大的改善，有较好的保湿性和水渗透性。

(3)在PSF铸膜液中，添加物质DDS、PMDA的质量分数分别为0.4%和0.3584%时，所制备的超滤膜具有良好的结构与渗透选择性能。

(4)在变压测试水通量的实验中，对于不同的运行压力，改性超滤膜的纯水通量均高于原膜。