奶牛场高浓度污水絮凝处理中试效果研究

宋建超，尚斌，温富勇，陶秀萍*，陈永杏，赵海明

(1.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所/农业农村部设施农业节能与废弃物处理重点实验室，北京 100081；2.北京市密云区农业局，北京 101500)

我国大部分规模化奶牛场周围的粪污消纳农田面积有限，无法就近对粪污进行农田利用。从奶牛舍清理出的粪尿混合物经过固液分离后产生的液体中，有部分液体有机物浓度高，仅用现有污水深度处理技术难以一步处理到位，增加有效预处理，能在一定程度提高养殖污水的深度处理效率，因而受到关注[1]。常用污水预处理方法主要有化学絮凝、电絮凝、多级过滤、活性炭吸附和预氧化[1-2]，其中化学絮凝相较于其他预处理方式因经济高效而被广泛应用于工业废水[3-5]、垃圾渗滤液[6-7]、加工污水[8-10]和畜禽粪便厌氧发酵沼液[11-13]等处理，该方法不仅能去除污水浊度和色度，而且对高分子有机物具有一定去除效果。目前畜禽养殖高浓度污水原水絮凝研究较少且集中于小试研究[14-15]，有关絮凝中试处理和应用效果研究缺乏。

本试验针对奶牛场污水原水深度处理技术需求，在杨培媛等[18]关于高浓度奶牛场污水原水絮凝小试研究结果的基础上开展高浓度奶牛场污水絮凝中试效果研究，旨在为基于化学絮凝预处理的奶牛场高浓度污水深度处理工程应用技术开发提供科学依据和技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验污水和絮凝剂

试验在北京某规模化奶牛场进行，该奶牛场采用机械清粪方式将牛粪尿清理至集粪沟，集粪沟中的粪尿混合物经过挤奶厅污水冲洗进入集粪池，集粪池中的粪水经过挤压式和振动筛两级固液分离处理，分离后污水作为试验用水。试验污水水质的波动性较大，具体水质特性为：化学需氧量7 800～48 300 mg/L、氨氮252～1 469 mg/L、总氮520～1 855 mg/L、总磷72～1 025 mg/L、浊度3 360～29 780 NTU、总悬浮固体6 090～46 580 mg/L、pH值6.95～7.69。

絮凝剂购自上海麦克林生化科技有限公司。试验絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类，其中无机絮凝剂包括聚合氯化铝(polymeric aluminum chloride，PAC，纯度98%)、聚合硫酸铁(polymeric ferric sulfate，PFS，Fe含量≥21%)和聚合氯化铝铁(polyaluminum ferric chloride，PAFC，Al2O3含量≥30%)3种；有机絮凝剂根据杨培媛等[14]小试结果选用非离子聚丙烯酰胺(non-ionic polyacrylamide，NPAM)及其投加液浓度，结合絮凝预试验效果，确定无机絮凝剂和有机絮凝剂投加液质量浓度分别为50 g/L和1 g/L，用清水配制、现配现用。

1.2 试验装置及使用方法

采用不锈钢设计并试制了有效容积为1 m3(高1.3 m、直径1.0 m)的可移动式污水絮凝处理装置(如图1)，该装置壁厚约3 cm，由箱体、搅拌器、出水系统和控制器组成。絮凝处理装置设有液位器，中间部位嵌有带孔隔板将容器分为上下两层，控制器内置固态纳米孔单分子传感器对液位器进行自动控制，该装置集絮凝反应、沉淀分离以及出水功能于一体。

1.箱体；2.搅拌器；3.液位器；4.控制器；5.出水系统；6.溢流口；7.隔板；8.排泥口图1 絮凝中试装置结构图

试验时启动控制器，试验用水经水泵抽入絮凝处理装置中，按比例加入絮凝剂投加液，搅拌器先以300 r/min快速搅拌30 s，再按设计的速度和时间进行搅拌，然后静置沉淀30 min，隔板上部的清液由出水系统泵出，收集清液待测；隔板下部的污泥随排泥口流出。

1.3 试验设计

絮凝中试试验分为无机絮凝剂效果试验和有机絮凝剂效果试验。

无机絮凝剂效果试验：对PAC、PFS和PAFC 3种絮凝剂，采取3种搅拌时间(6 min、10 min和14 min)和3种搅拌速度(100 r/min、200 r/min和300 r/min)，按3水平3因素正交试验表设计，共形成9个处理(见表1)。

表1 无机絮凝剂的正交试验设计

按照6∶100(体积比)的比例向试验用水中投加50 g/L投加液(试验用水中絮凝剂浓度为3 g/L)，每个处理重复试验5次。为了更好研究絮凝处理的适用性，于9至10月份在奶牛场现场进行，试验用水随时获取，试验顺序随机安排。

有机絮凝剂效果中试试验在杨培媛等[14]小试结果(投加比为0.5%)基础上，进一步优化中试投加量，按照0.075%、0.25%、0.5%和1.0%的投加比例(体积比)向试验用水中加入1 g/L的投加液，试验用水中对应的絮凝剂浓度分别为0.75、2.5、5.0和10.0 mg/L。絮凝剂投加液加入试验用水后，以300 r/min快速搅拌30 s，再以200 r/min搅拌10 min后静置沉淀30 min[14]，采集上清液测试化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)和浊度的浓度，每种投加比例试验重复3次。

1.4 数据统计与分析

采用SPSS 23.0对数据进行方差分析和最小显著差异法(least significant difference，LSD检验)分析；采用Origin 2017软件绘制图形。

2 结果与分析

2.1 无机絮凝剂的污水处理效果

2.1.1 无机絮凝效果分析

不同处理组对COD、浊度和总悬浮固体(total suspended solids，TSS)的去除效果如表2所示，试验过程中奶牛场污水浓度波动性较大，无机絮凝试验期间污水的COD、浊度和TSS浓度范围分别为7 800～19 480 mg/L、3 360～10 860 NTU和6 090～21 650 mg/L，但每个处理进水COD和浊度的平均浓度相近。试验9个处理对污水中COD、浊度和TSS均具有一定的去除效果，去除率范围分别为20.1%～76.3%、20.0%～88.1%和17.1%～92.5%。

表2 3种无机絮凝剂的污水处理效果

3种无机絮凝剂的絮凝效果不同(如图2)，两两之间均存在显著差异(P<0.05)，且PFS对3种水质指标去除率显著高于其他2种絮凝剂(P<0.01)，其对COD、浊度和TSS的去除率分别为65.2%±1.4%、81.6%±1.3%和80.8%±1.8%。

图2 无机絮凝剂的絮凝效果比较

搅拌速度对絮凝效果具有一定影响，200 r/min搅拌速度对COD去除率显著高于其他两种搅拌速度(P<0.05)，且100 r/min搅拌速度对COD去除率显著高于300 r/min的处理效果(P<0.05)；不同搅拌速度下的浊度去除效果，以200 r/min的去除率最高，但与100 r/min之间的差异不显著，二者的去除率均显著高于300 r/min(P<0.05)；对TSS的去除效果以100 r/min最好，但与200 r/min之间的差异不显著，二者的去除率均显著高于300 r/min(P<0.05)，可能搅拌速度加快，污水中悬浮固体变得松散，不利于固体颗粒沉淀。相对而言，搅拌时间对COD、浊度和TSS去除率的影响不显著。

2.1.2 正交试验的极差分析

正交试验数据的极差分析结果如表3所示。絮凝剂种类对于3种水质指标均有极显著性影响(P<0.01)，搅拌速度对COD和浊度去除率有极显著影响(P<0.01)，3个因素对絮凝效果的影响最大的絮凝剂种类，其次是搅拌速度，搅拌时间的影响最小。对于COD、浊度和TSS去除，最佳絮凝剂均为PFS、最佳搅拌时间均为10 min，且COD和浊度去除的最佳搅拌速度均为200 r/min，但TSS去除的最佳搅拌速度为100 r/min，COD和浊度较TSS更能体现絮凝效果，因此搅拌速度优选200 r/min，即无机絮凝的最佳参数为：PFS、搅拌时间10 min和搅拌速度200 r/min。

表3 极差和方差分析结果

2.1.3 优化参数的试验验证

对以上最佳参数条件，即浓度为50 g/L的 PFS溶液按体积比6∶100投加(絮凝剂浓度3 g/L)、300 r/min快速搅拌30 s、200 r/min中速搅拌10 min

的絮凝效果进行了验证试验，结果表明：当奶牛场污水的COD为(15 208±2 852)mg/L、浊度为(7 083±2 106)NTU、TSS为(12 675±2 911)mg/L，总磷(total phosphorus，TP)浓度为(133±15)mg/L时，絮凝对污水中COD、浊度、TSS和TP的去除率分别为69.8%±2.5%、86.0%±5.6%、86.1%±1.4%和76.3%±2.7%；试验污水原水的氨氮(ammonia nitrogen，NH3-N)浓度为(486±25)mg/L，但NH3-N的去除率较低，小于25%。

2.2 有机絮凝剂NPAM的污水处理效果

有机絮凝剂NPAM在不同投加量时对污水的处理效果如表4所示。当试验用水COD和浊度浓度分别为13 900～48 300 mg/L和8 900～29 780 NTU时，不同投加量对COD、浊度去除率分别为37.8%～63.9%和59.0%～90.4%。尽管试验过程中水质波动较大，且进水COD和浊度平均浓度最高在NPAM投加量为0.25%(絮凝剂浓度2.5 mg/L)时对COD和浊度去除效果最佳，并且显著高于其他3种投加量的COD去除率(P<0.05)，浊度去除率显著高于0.075%和0.5%的投加比处理组(P<0.05)，但与1.0%(絮凝剂浓度10.0 mg/L)处理组差异不显著。

表4 NPAM对不同投加量的中试处理效果

为了更全面了解NPAM对污水中污染物的去除效果，对浓度为1 g/L的NPAM在投加量为0.25%(即浓度2.5 mg/L)时的效果进行了进一步试验，除COD和浊度外，还对TSS、NH3-N和TP的去除效果进行了分析。结果表明：污水COD浓度为(19 975±1 277)mg/L、浊度为(10 648±3 107)NTU、TSS浓度为(17 710±1 021)mg/L、TP浓度为(255±69)mg/L时，NPAM对污水中COD、浊度、TSS和TP的去除率分别为68.0%±2.0%、79.8%±7.8%、79.7%±8.4%和85.3%±6.9%；污水中NH3-N浓度为(936±136)mg/L，絮凝对其去除率为仅35.9%±13.2%，远低于其他污染物的去除率，但是高于最佳无机絮凝参数条件下的NH3-N的去除率。

2.3 絮凝成本分析

试验优化出无机絮凝和有机絮凝中试条件两种，而在生产实践中，运行成本也是养殖场衡量污水处理工艺的重要指标。因此，本试验对两种优化絮凝条件下的运行成本进行了比较分析。

对于无机絮凝剂，优化条件为50 g/L的PFS按6∶100(v/v)投加(絮凝剂浓度3 g/L)后，先300 r/min快速搅拌30 s，然后200 r/min中速搅拌10 min。按照PFS市均价为1 000元/t计算，处理1 m3污水需要PFS絮凝剂3 kg，其费用为3元；无机絮凝剂的搅拌用电0.07 kW·h，按北京地区电价0.68元/(kW·h)计，运行电费需要0.05元，污水无机絮凝成本合计为3.05元/m3。

对于有机絮凝剂，最佳絮凝条件为1 g/L的NPAM投加液按0.25%(v/v)比例投加，即絮凝剂浓度2.5 mg/L。按照NPAM市均价为13 000元/t计算，处理1 m3污水需要NPAM 2.5 g的费用为0.03元；有机絮凝剂的运行条件为300 r/min搅拌30 s后以200 r/min搅拌10 min，运行电费需0.05元，污水有机絮凝的成本合计0.08元/m3。

由此可见，处理相同体积的污水，有机NPAM的絮凝成本仅为PFS无机絮凝成本的1/38，综合运行成本和絮凝效果，建议使用NPAM进行絮凝前处理，其污水处理成本为0.08元/m3。

3 讨论

对于无机絮凝剂的试验结果显示，PFS对污水的絮凝效果较好，其原因可能是PFS可以利用其水解产物吸附颗粒物，又可通过黏结架桥和网捕卷扫的作用实现颗粒物沉降[15]，加上PFS对水温和pH值的适应范围广[16]，投加PFS后絮体紧实且沉降速度较快。试验观察发现，PAC沉降性能较差，可能与PAC的运行条件要求有关，PAC在pH值为8～9的条件易生成沉淀[17]，而试验奶牛场污水pH值在6.95～7.69，投加后只是形成聚合形态、未能形成粗大的絮体颗粒，因而絮凝效果较差。试验过程中，投加PAFC后絮体不成型、颗粒较小，可能是因为，由铝盐和铁盐混凝水解而成的PAFC，在絮凝沉降过程中对水体湍流程度要求较高，在本试验条件下，PAFC水解物不能与颗粒物充分接触，从而影响絮凝效果。王雷[18]对猪场沼液的絮凝结果表明，PFS浓度为200 g/L和投加比6%时的浊度去除率最大为88.3%，其使用沼液COD浓度小于4 000 mg/L，比本试验低。任秋慧[19]通过实验室小试优化出奶牛场污水絮凝参数为1.2%的PFS，对COD和浊度的去除率分别为75.0%和96.1%，较本试验(50 g/L PFS按6∶100体积比投加，即絮凝剂浓度为3 g/L)的COD最大去除率73.3%和浊度最大去除率88.1%均较高。其主要原因是，其使用的奶牛场污水COD和浊度分别为5 190.5 mg/L和4 682.5 NTU，其中COD和浊度浓度远低于本试验用水。搅拌速度也是影响絮凝效果的重要参数，合适的搅拌速度可促进絮凝剂与悬浮物、胶体颗粒的有效碰撞，利于絮体形成和凝聚[20]；试验中当搅拌速度从100 r/min提高到200 r/min时絮体沉淀性能较好，上清液较为清澈，但在转速300 r/min时反而略有降低，可能搅拌速度增加使絮体失稳；搅拌时间过长或过短都不利于污泥凝聚，但本试验搅拌时间对絮凝效果影响较小，可能原因是原水浓度较高，悬浮物和杂质颗粒较大，溶解性大分子物质不会随着搅拌时间的增加而分散。

对于有机絮凝剂NPAM，主要是通过酰胺基与悬浮颗粒表面的氢形成氢键产生桥联作用，以及依靠范德华力吸附悬浮颗粒而形成絮体，具有投加量少且絮凝迅速彻底的特点。虽然试验污水COD浓度为杨培媛等[14]小试用水的2.6倍，且NPAM投加量较其小试减少50%，但对COD和浊度的去除效果与杨培媛等[14]的小试结果基本一致，究其原因，可能是因为小试研究在1 L烧杯中进行，边界效应较大影响了絮凝效果，而本中试研究采用容积为1 m3的装置，边界效应影响大大降低，因而絮凝效果更好；NPAM絮凝预处理奶牛场污水对NH3-N的平均去除率为35.9%，低于COD、TSS和TP的絮凝去除率，其原因可能是污水中氨氮主要以可溶性小分子形式存在于液体部分，絮体大分子形成及其沉降对氨氮浓度的影响较小。

4 结论

无机絮凝剂PFS和有机絮凝剂NPAM均对奶牛场高浓度污水具有较好的絮凝效果，综合考虑絮凝效果和运行成本，奶牛场污水采用NPAM进行絮凝预处理的性价比最高，其污水处理成本为0.08元/m3。本试验结果可为奶牛场高浓度污水絮凝前处理的工程应用提供科学依据。