丁二酮肟分光光度法测定工业电镀废水中镍量

刘 标，卢超培，覃永振

广东省科学院工业分析检测中心，广东 广州 510650

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：酒石酸钾钠、氢氧化钠、丁二酮肟、过硫酸铵、乙醇95%(体积分数)以上、硝酸(ρ=1.42 g/mL)和高氯酸(ρ=1.67 g/mL)，以上试剂均为分析纯，实验用水为二级水．

试剂制备：酒石酸钾钠(300 g/L)，在1 L烧杯中加入150 g酒石酸钾钠和500 mL水，用玻璃棒充分搅拌使其溶解；氢氧化钠(100 g/L)，在1 L烧杯中加入50 g氢氧化钠和500 mL水，用玻璃棒充分搅拌使其溶解；过硫酸铵(40 g/L)，在1 L烧杯中加入20 g过硫酸铵和500 mL水，用玻璃棒充分搅拌使其溶解；丁二酮肟(10 g/L)，称取5 g丁二酮肟于1 L烧杯中，加入500 mL乙醇，搅拌使其溶解，并保存于棕色瓶中．

镍标准贮存溶液：在150 mL烧杯中加入1.0000 g纯镍(纯度99.99%)和20 mL硝酸，盖上表面皿在电热板上低温加热使其完全溶解，沿杯壁吹入20 mL水煮沸除去氮氧化物，待其冷却后移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液镍含量为1.0 mg/mL．

镍标准溶液：移取20.00 mL配置完成的镍标准贮存溶液置于200 mL容量瓶中并加入2 mL硝酸，用水稀释至刻度，充分摇匀．此溶液镍含量为100 μg/mL．

仪器：723型可见分光光度计，AB204-S型电子天平．

1.2 实验方法

移取一定量的待测溶液于50 mL容量瓶中，依次加入酒石酸钠溶液5.0 mL、氢氧化钠溶液3.0 mL、丁二酮肟溶液3.0 mL及过硫酸铵溶液3.0 mL，并且将其摇匀，然后用水稀释至刻度并充分摇匀，再做一份不加丁二酮肟而其它试剂均加的空白溶液．静置15 min后移部分溶液进入1 cm比色皿中，以空白溶液为参比，在分光光度计于波长470 nm处，对其吸光度进行测量．

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

为了获取最佳检测灵敏度波长，以试剂空白为参比，对含镍50，100和250 μg的镍标准溶液与丁二酮肟形成的络合物进行光谱扫描，试验结果如图1所示．从图1可以看出，不同含镍量的溶液中丁二酮肟-镍络合物的最大吸收峰均在470 nm处．因此，本方法选择470 nm的波长为测定波长．

图1 丁二酮肟-镍络合物吸收曲线Fig.1 Absorbance spectrum curve of butadione oxime-nickel complex

2.2 显色时间实验

分别移取0.50，1.00和2.00 mL的已配置的镍标准溶液于50 mL洗净容量瓶中，对丁二酮肟-镍络合物显色时间分别为2，5，10，15，20，30和35 min及24 h后的吸光度值进行测定．实验结果显示，丁二酮肟-镍络合物的吸光度值在2～10 min内逐渐增大，10 min后达到最大，随后趋于稳定．因此，选择显色时间为15 min．

卷积神经网络(Convolutional Neural Network，CNN)是人工神经网络中的一种监督学习网络，目前已成为当前语音分析和图像识别与分类领域的研究热点。CNN的权值共享网络结构使之更类似于生物神经网络，降低了网络模型的复杂度，减少了权值的数量。卷积网络是为识别二维形状而特殊设计的一个多层感知器，这种网络结构对平移、比例缩放、倾斜等图像变形具有高度不变性。在CNN中，图像的一小部分即局部感受野作为层级网络结构的底层输入，每层通过一个数字滤波器去获得观测数据最显著的特征，特征信息再依次传输到更高的层。卷积神经网络基本结构示意图如图1所示。

2.3 试剂用量实验

2.3.1 氢氧化钠用量

丁二酮肟-镍络合物在碱性条件下显橙红色，实验考察了氢氧化钠的用量．首先移取2.00 mL镍标准溶液于一组50 mL洗净容量瓶中，分别加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL氢氧化钠溶液，按试验方法测定丁二酮肟-镍络合物的吸光度值．实验结果显示：氢氧化钠用量在3 mL以下时，由于碱度未达到实验要求，溶液呈浑浊状态；氢氧化钠用量在3 mL及以上时，溶液清亮且显呈正常的橙红色，此时丁二酮肟-镍络合物的吸光度值也不再发生明显变化．因此，选择氢氧化钠溶液加入量为3.0 mL．

2.3.2 丁二酮肟用量

移取2.00 mL镍标准溶液于一组50 mL洗净容量瓶中，分别加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL丁二酮肟溶液溶液，按实验方法测定丁二酮肟-镍络合物的吸光度值．实验结果显示：丁二酮肟溶液用量在0～3.0 mL时，丁二酮肟-镍络合物的吸光度值逐渐增大；用量在3.0 mL及以上时，吸光度值达到最大并趋于稳定．因此，选择丁二酮肟溶液加入量为3.0 mL．

2.3.3 氧化剂过硫酸铵用量

移取2.00 mL镍标准溶液于一组50 mL洗净容量瓶中，分别加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL过硫酸铵溶液，按实验方法测定丁二酮肟-镍络合物的吸光度值．实验结果显示：过硫酸铵溶液用量在0～3.0 mL时，丁二酮肟-镍络合物的吸光度值逐渐增大；当加入量为3.0 mL及以上时，吸光度达到最大并趋于稳定．因此，选择过硫酸铵溶液加入量为3.0 mL．

2.3.4 酒石酸钾钠用量

电镀废水中主要含有元素为铅、锌、铁、镉、铜、铬、镍等，而酒石酸钾钠作为络合剂，主要用于掩蔽溶液中共存离子的干扰．为了研究酒石酸钾钠溶液的用量，移取2.00 mL镍标准溶液于一组50 mL含有10 mg的铅、锌、铁、镉、铬及0.3 mg铜的容量瓶中，分别加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL酒石酸钾钠溶液，按实验方法测定丁二酮肟-镍络合物的吸光度值，并做空白对照试验．结果显示：酒石酸钾钠溶液用量在0～5.0 mL时，吸光度值逐渐减小；在5.0 mL时，达到最小并趋于稳定．因此，选择酒石酸钾钠溶液加入量为5.0 mL．

2.4 干扰元素

按照实验方法，对铅、锌、铁、镉在100 μg镍中设置0～10 mg的浓度梯度实验，对铬在100 μg镍中设置0～10 mg的浓度梯度试验，在对铜设置0～1.0 mg浓度梯度试验．结果显示：0～10 mg的铅、锌、铁、镉元素，对实验结果不产生影响；铬离子在溶液中显黄色会对实验产生颜色干扰，但做了空白对照减去空白吸光度后发现，铬元素对实验结果不产生影响；铜在0～0.3 mg时对实验结果不产生影响，但是在大于0.3 mg后会使得实验结果偏高．

2.5 线性范围试验

移取0，0.25，0.50，1.00，1.50和2.00 mL镍标准溶液，置于一组50 mL容量瓶中，按1.2实验方法用1 cm的比色皿测定丁二酮肟-镍络合物的吸光度值．以Ni2+质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，线性方程为y= 0.0048x-0.002．实验结果显示相关系数R=0.9998，表明Ni2+质量浓度在0～4 μg/mL范围内与其对应的吸光度具有较好的线性关系，符合Lambert-Beer定律．

2.6 精密度实验

表1为试料量．首先按表1称取镍含量不同的废水样品，将其置于150 mL的烧杯中后加入2.0 mL硝酸、2.0 mL高氯酸，盖上表面皿并置于电热板上低温加热，直至冒高氯酸烟氧化铬呈六价，冷却．然后以水吹洗杯壁及表面皿，加热使盐类溶解，冷却后移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置．最后按表1分取部分试液于50 mL容量瓶中，按实验方法对样品进行11次平行测定，测定结果列于表2．

表1 试料量

表2 不同含镍量样品分析结果

表3 不同含镍量异常值分析结果

由格拉布斯检验方法可知，当n=11和a=0.05时，查临界T(α，n)表得舍弃临界值为2.201．由表3可知，对不同镍含量样品进行11次测定所得得数据均未出现异常值．由此证明，该方法的重复性与精密度均能满足实验要求．

为验证丁二酮肟分光光度法测定含镍废水镍量的准确度，将丁二酮肟分光光度法测定的样品镍量值与EDTA络合滴定法测定的样品镍量值进行对比，对照结果列于表4．由表4可知，丁二酮肟分光光度法对镍量在1.0%～15.0%的含镍废水的分析结果与EDTA络合滴定法测得的结果相比未出现明显差异．表明，该方法准确度可靠．

表4 准确度试验结果

2.7 加标回收试验

称取1.0000 g试样，加入镍标准溶液进行加标回收试验，结果列于表5，由表5可知，试样的镍回收率在93.53%～105.17%之间．表明，采用丁二酮肟分光光度法回收镍效果较好．

表5 加标回收率试验结果

3 结 论

采用丁二酮肟分光光度法测定工业电镀废水中的镍量(镍含量为1%～15%)，通过对吸收曲线、显色时间及实验试剂用量等实验条件的研究，确定了最佳实验条件．通过干扰元素实验的研究发现，铬离子在溶液中呈显黄色会对实验产生颜色干扰，但做空白对照可去除干扰．铜含量大于0.3 mg都会对实验结果产生正影响而使得实验结果偏高；对镍量在1%～15%的四个样品进行11次平行测定，实验数据采用格拉布斯检验方法进行分析无异常值，相对标准偏差为0.15%～0.72%(RSD，n=11)；将本实验方法测得样品的结果与EDTA络合滴定法进行对比无明显差异，加标回收实验的回收率在93.53%～105.15%之间．表明该方法的重复性、精密度及准确度都能满足分析要求，并且对回收工业电镀废水中的镍有很好的效果．