分子自组装单层膜的表面浸润性研究现状和展望

马卓远，汪大洋

（吉林大学化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012）

有机分子薄膜的制备技术包括Langmuir-Blodgett 薄膜、自组装单层膜和交替沉积组装技术等［1～3］.“自组装单层膜”（SAMs）一词正式诞生于1983年New Scientist杂志中的一份匿名报告［4］，该报告描述了Lucy Netzer 和Jacob Sagiv 等在化学控制的逐层自组装膜方面的系列工作. 由于自组装单层膜制备简单、应用范围广，自该技术诞生以来受到了高度关注. 分子自组装单层膜（Self-assembled monolayer of organic molecules）是指通过分子与固体基底以及分子间相互作用自发地在各种固体表面形成的二维结构［5，6］，具有均匀排列、高度有序、低表面缺陷及呈“结晶态”等优点，这些优越的表面结构特征为研究表面浸润领域的诸多基础科学问题提供了理想的表面模型，有助于人们在分子水平上进一步分析与理解浸润行为.

分子SAMs由3个部分组成，分别为头基基团、主链和端基基团. 端基基团是整个膜体系的活性基团，而该基团所具有的不同行为都会产生有趣的表界面性质，其不同性质的差异一直是浸润领域的热议话题. 自单组分分子SAMs问世以来，双组分乃至多组分分子SAMs对表界面的协同调控作用也逐渐受到关注. Whitesides 等［7］早期提出，混合多组分SAMs表面的尾部基团分布可能不是完全随机的，混合单分子层中各组分之间也会存在协同作用，这将导致相同基团之间可能会存在一定程度的聚集，但多组分单分子层不能相分离成足够大的单组分区域（跨越几十埃）从而影响宏观接触角. Whitesides等进一步提出如果尾部基团之间能够产生强的、特定的相互作用，特别是氢键作用，那么尾部基团分子之间以及尾部基团与溶剂之间的相互作用不仅可以控制单分子层和液体界面之间的主体结构，而且会影响单分子层本身的部分结构. García 和其他研究者［8～12］通过调控分子SAMs 表面不同端基基团的比例，实现了调控抗蛋白吸附和抗细胞黏附的过程. Hirata等［9］准确估算出二组分混合分子SAMs中各组分的实际含量，并通过改变表面端基基团—OH，—NH3和—COOH 的密度，实现了对蛋白及细胞吸附量的有效调节. 如今，单一组分或混合组分的分子SAMs虽可实现对材料表界面功能化的初步调控，但若要实现该领域更精确细微的控制，则必须立足于诠释端基基团与特异性官能团之间精确的反应机理，以及端基基团与背景环境之间准确的相互作用等关键问题.

分子SAMs 的端基基团是单层膜的核心基团，其决定膜表面整体的各项性能，但不同端基基团究竟是如何对表面浸润产生影响的，目前却鲜见研究报道. 如，以甲基基团封端的SAMs为何具有良好的疏油性；以极性基团封端的系列SAMs与背景环境之间的相互作用是否具有更深层次的研究意义；其次端基基团的有序度或构象变换如何作用于整个膜体系；自组装单层膜的表面浸润性是否会进一步受分子尺寸粗糙度的影响. 这些关注点都是自组装单层膜领域亟待解决的问题，但在浸润领域许多有趣的现象至今仍没有获得令人真正满意的结论. 本文基于对传统分子SAM体系的介绍，延伸出对以上问题更深层次的讨论和进一步评估，有助于对自组装单层膜领域的理论进行更深刻的理解和更广泛的功能化应用.

1 分子自组装单层膜简介

分子SAMs是在各种表面上通过溶剂分子或气相有机分子与基底成键自发形成的高度有序的二维结构薄膜. 构成体系的每个分子都可以分成3个部分：头基基团（连接基团）、主链及端基基团（活性基团）. 头基通常通过较强的化学键与金属表面相连，烷基烃链之间通过疏水作用力和范德华力以加强膜的内聚力，而端基的亲疏水基团之间会通过弱的共价键或相互作用力来固定不同的生物分子以形成特定的纳米结构［13，14］. 图1为金基底的自组装单层膜的标准结构示意图［13］.

Fig.1 Schematic diagram of an ideal, single⁃crystalline SAM of alkanethiolates supported on a gold surface with a(111)texture[13]

关于单分子膜的制备，早在1946年Zisman等［15，16］首次报道了采用非极性试剂中极性试剂吸附的方法来制备单分子膜，利用吸附法可以在各种极性表面上形成带有极性基团的长链碳氢化合物单分子膜，这些烃类单分子膜表面具有较好的疏水、疏油性质，自此就已经揭示了吸附在金属表面的特定自组装过程. 至20世纪八九十年代，早期关于自组装单层膜的大量文献［17，18］主要集中在将有机硫化合物从溶液或气相中吸附到金和银等金属衬底上形成组装体的详细过程研究，并对SAMs的溶剂与溶质的相互作用［19，20］、成膜浸泡时间［21，22］、制备温度［23，24］、溶液含氧量［25，26］以及热力学和动力学［2，27，28］等实验细节做出了详尽说明. 除了2种常见的SAMs体系（羟基化表面和硫醇与金表面），近年来，随着纳米科技的发展，聚合物薄膜也备受关注. 原子转移自由基聚合（ATRP）是一种过渡金属催化的活性自由基聚合方法，该技术特别适用于表面修饰、生物接合和分子刷的制备，天然产物中的羟基或胺基也可以很容易地转化为该反应的引发剂，所以可通过该方法制备一系列聚合物薄膜，同时也可实现聚合物链长度或接枝密度等实验细节的调控［29～33］.

分子SAMs增进了人们对自组装结构-性质关系以及表界面现象的基本理解，单层膜各部分的独特作用在浸润、黏附、润滑及抗腐蚀等领域都发挥了重要作用. 众所周知，传感器的使用推进了人们利用微观结构解读宏观世界的进程，分子SAMs 表面的生物传感器已广泛应用于电化学、表面等离子体共振和AFM探针等研究领域［34，35］，成为一种广泛采用的调节有机材料表界面性能的体系. 羟基化表面上的硅烷分子SAMs是许多技术应用的重要系统，Calvert课题组［36］使用硅烷衍生物实现了半导体表面图案化，将单层膜的传感技术应用于光学、压电等领域. 此处，分子SAMs优异的生物相容性使其在化学和生物领域拥有广阔的应用前景，为了检测生物材料，离子选择性电极是分子SAMs 的一个重要技术创新［37］. 分子SAMs还可选择性地促进蛋白或细胞在表面的黏附［38，39］，同时也可避免蛋白或细胞在固体或液体界面的吸附［40］，单层膜与蛋白之间不仅可以生成坚固的生物界面，而且非常重要的是，单层膜的存在可用于实现蛋白质相对于表面的定向可控操作，从而增强其与表面的电通讯信号. 由于分子SAMs设计的灵活性及其在二维组装领域的稳定性，因此可以实现将SAMs的研究成果与大分子科学相结合，进一步为三维结构的组装与设计提供新的思路［41］. 此外，也可通过尾端基团的功能化给体-受体结合、亲水-疏水性调控和制备络合网络结构来实现气体分析物的检测［42，43］. 分子组装、分子识别、生物矿化、层次结构和功能化的制造与操作，以及使用理论计算化学来阐明结构-功能等领域的研究已成为现代化学的中心主题，这些重要领域的起源均可在SAMs中得以追溯.

2 头基基团与主链

2.1 头基基团与基底的反应机理

分子SAMs的头基与基底之间的关系以及头基基团之间的相互作用一直备受关注. 通常，在自组装之前表面会被激活. 通过红外光谱数据可知［44］，在干燥的SiO2表面会形成无序的烷基链结构，从而导致SAMs 的成膜质量较差. 因此，可以使用强酸浸泡或氧等离子体反应使SiO2表面的硅羟基基团数量最大化［45］，进而使自组装的效果达到优化. 自此，大量的研究从更深层次追溯了单分子层的形成机制，这使我们能够更好地理解这种自组装过程背后的深层次原理. 如，在单层膜形成的过程中一个重要因素——水对体系的影响不容忽略. 1980年，Sagiv［46］首次证明从溶液中直接吸附（即自组装过程）可以在SiO2表面形成明确的有机硅单分子层，并提出十八烷基三氯硅烷（OTS）分子在形成单层膜时，吸附在SiO2表面的水会对氯硅烷的自组装过程产生不可忽略的影响，氯硅烷会与表面羟基及其它氯硅烷分子发生缩合反应形成分子聚合网络，进而影响成膜的质量与效果. 此外，影响硅烷在基底上形成分子SAMs 的因素还有许多，如不同基底的特异性差异、不同硅烷头基的水解性差异以及溶剂背景环境的不同等，因此在基底表面形成高度致密有序的硅烷单层膜十分困难. 近年来，随着硅烷体系SAMs制备技术的完善，该体系已经逐步替代了Langmuir-Blodgett 薄膜技术，并在成膜领域形成了完备的制备与表征手段.

硫醇和金的SAMs体系是现存应用最广泛的体系之一，但硫醇分子与金基底的反应机理一直存在争议，有研究人员认为硫醇分子与金基底接触后可能会发生化学反应，同时释放出氢气，气体的存在进一步会使体系产生新的协同作用，但目前并无明确的证据加以说明. 2010年，Salvarezza 等［47］提出：硫醇分子在金基底上的吸附可能分为物理吸附［式（1）］和化学吸附［式（2）］2个过程. 研究表明，硫醇吸附可以形成一个强大的共价Au-S键，其中硫原子的化学状态类似于硫代酸盐，但是对于巯基与惰性金属之间的作用力以及硫醇分子中氢原子的去向尚不清楚. 2019年，Venkataraman等［48］的研究成果颠覆了目前公认的观点. 他们利用扫描隧道显微镜断裂分子结技术，系统研究了在SAMs和溶液中具有含硫官能团的脂肪族和芳香族分子，通过表征分子结形成和打断过程中电导的变化，证明了SAMs中巯基与金原子由物理吸附结合在一起，巯基中的氢原子并没有离去. 此结果加深了人们对有机分子与表面金硫醇触点的进一步认知，也为构建稳定的SAMs提供了切实的理论依据.

2.2 主链的温度依赖性

分子SAMs 能够稳定存在，其具有优良的结构稳定性的主要原因是主链分子之间具有很强的内聚力，这促使膜的整体呈现一定“结晶态”，但SAMs 的稳定程度对温度具有一定的依赖性. 早在1947年，Zisman等［15，16］就报道分子SAMs的形成具有相应的临界温度，随后Silberzan等［49］进一步证实了SAMs 的温度依赖性. 事实上，即使在300 K 时单分子膜表面也是类似结晶的状态，但是在更高温度下，可能会发生另一种相变，这种变化会涉及整个链的无序或熔化. 这种单分子膜从有序到无序的转变被Badia［50］，Bensebaa 等［51］和Garrison［52］等通过实验和分子动力学模拟加以证实，研究表明当温度逐渐升高至350 K时，碳链会不可逆地过渡到液态，其特征是单分子膜中存在大量的间扭式缺陷. 上述研究结果表明，自组装材料表面通常会发生2种相变：一种是在低温下有序相之间的相变，这一相变会促使形成“结晶态”的主链分子；另一种是在高温下有序相和无序相之间的相变，会导致整个链的无序转变.

3 端基基团在分子SAMs表面浸润性中的角色

3.1 独立表面作用原理

固体表面由一层外来原子组成的薄膜可以显著改变其表面的物理和化学性质. 早在20世纪一二十年代，Langmuir［53～57］基于对高能量表面吸附的有机薄膜研究，对凝聚态分子间相互作用的本质提出以下见解：表面上的相互作用是无补偿场辐射的结果，这种相互作用主要来自它们最外层的分子层，这一发现产生了高度著名的独立表面作用原理. 如，加热到一定温度的钨丝会迅速分解出各种气体（如甲烷和氨气等），但如果开始时加入足够的氧气，在表面形成一层原子级氧化物膜，高温钨丝分解这些气体的能力受到破坏. 因此，氧气起到了催化毒物的作用，极大地影响了钨丝分解产生气体的效率.

单分子膜的表面性质通常由单个分子层的取向决定，在某些条件下，薄膜的部分基团可能会同时发生取向翻转，这种翻转会导致单层膜理化性质的改变. 以己烷和己醇为例，己醇可以形成氢键而己烷却不能，但两者表面张力几乎相同. Langmuir指出，己醇在液体表面的取向使其氢键基团朝向液相，烃基基团向外暴露，这就导致整个液体的表面张力由醇的碳氢部分决定，它与正己烷的碳氢部分几乎相同，所以两者的表面张力数值近似. 分子层的翻转可能是一种重要的生物学现象，他进一步指出，若单分子膜中含有偶极子、离子电荷或亲水基，则分子层的翻转会引起电位的大幅度变化，反之，分子层的电位及化学组成变化也会引起一层或多层膜的翻转，从而改变膜的性质. 独立表面作用原理强调了固体表面最外层原子存在的重要性，有利于人们对表界面性质进行深层次的理解.

3.2 甲基封端的分子SAMs的表面浸润性

继Langmuir提出独立表面作用原理之后，在20世纪40年代，Zisman等［15，16］对有机表面的浸润性进行了深入研究，做出了系统重要贡献，提出了许多前瞻性的见解. 他们发现，在非极性溶剂中，极性有机化合物（如醇、胺、酰胺和羧酸等）很容易吸附在洁净干燥的基底表面形成SAMs，初步猜测单层膜由紧密排列的极性分子组成，并证实了全氟癸酸自组装单层膜是迄今发现的最不可浸润的单分子自组装膜. 直到20世纪90年代，Zisman等的研究成果得到了合理的诠释. Chaudhury［58］详细讨论了低能表面之间的相互作用，总结了湿润性与表面结构的特定关系（见表1，其中的表面张力数值通过Zisman’s Plot［59］的方法算得）.

Table 1 Relationship between wettability and surface structure[59]*

Zisman 等［60］在实验中发现了一个特别的现象：以烷基硫醇甲基基团结尾的单分子SAMs的表面性质与以亚甲基为主的烃类液体性质不同，甲基端基表面的表面能（22～24 mJ/m2）低于亚甲基烃类液体的自由能（31 mJ/m2），导致甲基端基的单分子自组装膜具有良好的疏油性. 但早在1969年，Davies等［61］已经指出：甲基基团的极化率为1.9 Å3，亚甲基基团的极化率为1.3 Å3，依此数据甲基基团表面的表面能应略高于亚甲基为主的烃类液体的自由能，烃类液体更容易铺展于甲基结尾的SAMs，但实验结果却恰恰相反. 对于这个有趣的实验现象，科研人员给出了多种猜想和解释. 1964年，Adam［62］指出甲基和亚甲基的区别可能在于它们在表面的取向不同：甲基的碳原子比亚甲基的碳原子更容易被氢原子屏蔽，这种屏蔽使甲基端基基团形成的单分子膜的表面能有所降低. Liu等［63～65］首次使用低能氦原子衍射来检测有机材料表面的分子秩序，对吸附在金基底上的正构烷烃硫醇形成的单分子膜进行了表层结构序的测定，正构烷烃硫醇分子的热运动会随着表面温度的升高而增加，在100 K左右衍射峰强度降低为零. 早在1956年，Bigelow和Brockway［66］研究了烷基硫醇薄膜的疏油性与烷基链密度的关系. 对制备的疏油性能良好的甲基末端单分子自组装膜，通过调节薄膜在十六烷中的浸泡时间进一步调控薄膜表面溶解烷烃分子的数量，从而实现控制膜表面烷基链的密度. 他们认为：在相当程度的薄膜损耗之后，会有大量的亚甲基基团在表面暴露出来，但是疏油性能仍然存在，膜与十六烷的接触角从初始的44°下降到约30°. Whitesides 等［67］从分子SAMs自身的相互作用出发，指出紧密包裹的甲基表面可能会使范德华相互作用最大化，使暴露的分子表面积最小化，从而使单层与上清液之间的附加相互作用最小化. 随着界面上甲基基团的排列越来越不紧密，暴露的亚甲基基团数量增加，横向分散相互作用减小，因此表面能会增大，接触角会相应减小.

基于以上理论和实验研究可知，虽然在很低的温度下可以观察到甲基基团一定程度的有序，但当温度高于100 K后，相应的氦衍射峰的存在便难以捕捉，这说明在常温下自组装单层膜端基基团甲基是近乎无序的. 同理，碳碳双键的极化率为1.66 Å3，聚乙炔液体具有较高的表面能（约为43 mJ/m2），但由自组装烯烃组成的单分子膜的表面能（24 mJ/m2）仅略高于甲基组成自组装单层膜［68］，故该表面也具有较好得疏油性能. Chaudhury［58］报道的氦衍射研究也表明，SAMs上的端基乙烯基基团大部分是无序的. 因此，可以猜测端基基团无序度的增加也许可以显著降低表面自由能，如在冰面上存在一层很薄的液态水［69］，会使冰面上产生许多具有流动性的“水分子”，好比在地面上铺了一层滚动的圆木，就是这些“润滑剂”使得冰面表面变得非常光滑. 同理，如果将这种想法扩展于分子SAMs膜表面的端基基团，也可以得出端基基团的无序度对表面自由能的影响是不容忽视的，但是关于端基基团的无序度、氢原子对碳原子的屏蔽作用、端基基团的密度及端基基团之间范德华力的大小与表面自由能的详细关系和理论依据还未得到明确说明.

甲基基团不仅是分子SAMs 体系中最常见的端基基团，也是药物化学领域最常见的烷基片段，如在代谢位点引入甲基基团可以有效缩短半衰期，同时还可以改变药物的溶解性和靶细胞的选择性，所以洞察端基基团在表界面发挥的具体作用不仅对界面科学有巨大的帮助，而且对生物科技、纳米技术的进一步研究和发展也有不可磨灭的推进.

3.3 极性基团封端的分子SAMs的界面水结构

端基基团的存在足以改变单分子膜的表界面性质，并且端基基团在不同环境下会发生重构、反转及组合等细微变化，这将导致单分子自组装膜体系的进一步复杂化. 端基基团存在的特殊性质以及成膜后尾部不同组分与环境之间的细微相互作用，都将成为自组装单层膜领域进一步深入研究和探索的问题. 水在自然界中是生命体不可或缺的重要组成成分，水分子的存在会影响生物体中离子的传导、神经信号的传输及蛋白质组分的折叠等. 界面水通常是指界面上几纳米尺度的水，这些在受限空间中的水会与界面之间产生特殊的相互作用，从而表现出一些独特的性质［70］. 早在21世纪初，科研人员便开始关注于一维碳纳米管内的受限水［71～75］，并且证实了水分子可以在碳纳米管内流动产生电压，且碳纳米管直径在1～2 nm 时水流量要比普通疏水管道大3 个数量级，这为海水淡化提供了一定的实验基础，也为膜领域的理论研究做出了新的贡献. 早在1995年，Hu等［76］使用原子力显微镜观测到云母会与空气之间形成界面水层，该水层的水分子之间会形成良好的“类冰”二维结构，这种在二维环境中的受限水分子最常见的载体是石墨烯和云母界面. 三维环境下的受限水主要存在于纳米孔隙中，比如有机或无机水凝胶、有序介孔材料等［77］、各种体系内的界面受限水模拟示意图如图2所示.

Fig.2 A strip of one⁃dimensional water chain in carbon nano tube(A)[74];a layer of two⁃dimension“ice⁃like”water on graphene surface(B)[78]; a ball of three⁃dimensional water in inorganic cage material(C)[79]

Fig.3 Desorption experiment of surface water with different tail groups(A)[82]and residual interface water after external dehydration with different tail groups(B)[83]

在实验室中，水常被认为是背景环境，所以关于水对体系的细微影响经常被忽视，而在成膜环境中水的作用并非想象中那么简单，大量的理论和实验证明与表界面接触的水不仅提供溶剂环境，事实上还存在更深层次的意义. 烷基硫醇的SAMs被广泛用于金表面的化学功能化修饰，并进一步应用于电化学和生物科学等领域，但是在水环境中这些烷基硫醇SAMs与水分子间相互作用及产生的详细结构仍然很难以捉摸，但越来越受到关注. 本课题组［80］发现，制备的聚电解质多层膜的端基基团（磺酸基团与季铵盐基团）与水分子相互作用的区别反映了其重复单元的离子基团与其最临近非极性基团的构型的差别. 季铵盐的构型具有分子各向同性，其表面与水分的相互作用恒定不变，所以在不同中环境中其构象不会发生反转；相比而言，磺酸基团具有分子各向异性的构型，当背景环境由空气或油（非极性介质）转换为水（极性介质）时，磺酸基团中的苯环会发生构型反转，从而增加带电基团与极性背景环境水分子之间的相互作用. 这种聚电解质多层膜的端基基团与水之间存在相互作用，可以显著的影响膜表面宏观水的接触角的表达. Dubois等［81］利用升温脱附实验，对比研究了初始覆盖水率为0.2层（即每种情况下水的覆盖量都相当于SAMs 几何单层的20%）且端基基团分别为羧基、羟基、甲酯基和甲基封端的4 种不同的分子SAMs，考察了界面水从表面脱吸附的动态过程. 图3（A）所示为以上4 种SAMs上界面水脱吸附的温度数值，基于此得出结论：羧基封端的SAMs表面与水的相互作用最强，界面水的脱吸附温度最高，且该过程最缓慢. Tiani 等［82］用体相水的拉曼光谱作为参照对象，对比研究了甲基、羟基和羧基封端的分子SAMs上通过外力脱水后残留水层的拉曼光谱［图3（B）］，发现当端基基团分别为羧基、羟基和甲基时残留的界面水厚度分别为2.0，1.6和0.3 nm. Lauren等［83］使用中子反射技术论证了水分子可以插入甲基和叠氮基封端的分子SAMs中，进而形成界面水.

羧基封端的分子SAMs与水之间有很强的相互作用，Fang等［84］通过分子动力学模拟论证了羧基封端分子SAMs与水可以形成薄水层与水滴的复合界面水结构，如图4（A）所示［85］，这是由于第一层水与端基基团羧基之间形成的氢键饱和从而导致第一层水与第二层水分子之间形成的氢键数目减少，所以会在有序水上层进一步形成水滴结构，最终导致复合界面水结构的形成. Zubavicus和Grunze［86］也证实了并非所有的水分子都会形成正四面体构型的氢键，事实上水分子之间更倾向于形成2个强氢键，由此会形成环状或链状构型［图4（B）］. Fang等［87］对羧基自组装单层膜体系的界面水进行研究发现，羧基自组装单层膜表面的链密度与接触角之间存在密切相关性［图4（C）］，当链密度在较密区域内该单层膜与水滴的接触角数值接近0°；当链密度适中时接触角数值约为35°，并证实在该链密度区域水分子会嵌入端基基团与羧基形成稳定的复合结构；当链密度在较小范围时，接触角数值会随链密度的增加先下降再适度增加，这是由于膜表面内羧基基团之间形成氢键数目的增多会导致该区域接触角随链密度的增加而增大.

Fig.4 Composite structure of carboxyl self⁃assembled monolayers(A)[85]; the strong hydrogen bonding between water molecules(B)[86]; the relationgship of contact Angle and chain density on carboxyl self⁃assembled monolayers(C)[87];surface plasmon resonance absorption of fibrous protein(black)and bovine serum albumin(red)with chain density curves(D)[92]

自20世纪80年代以来，聚乙二醇（PEG）就被用作表面涂层，以防止蛋白质和细胞在缓冲水溶液中的吸附［88］. 近年来，有众多研究关注于聚乙二醇及其衍生物封端的分子SAMs 的链长或链密度对界面水的吸附作用及对蛋白黏附的优良抵制作用［89～92］. 如图4（D）所示，利用环氧乙烷（OEO）制备的SAMs体系可以观察到随着表面接枝链密度增加，该膜表面抗蛋白吸附的能力也增加，在膜含量为60%时达到最优效果，而在环氧乙烷含量为60%～80%时表面蛋白吸附含量又有所升高，研究者推测这可能由于蛋白吸附的含量检测值低于仪器检测限所致，也有部分团队观察到了此现象，提出SAMs 表面链含量在适量范围之外无论增加或者减少链密度都会增加蛋白质的吸附量［89，93］，但链密度与蛋白质吸附的具体关系目前尚不明确［94］，有待进一步的研究证实.

界面受限水的存在会进一步完善人们对普遍意义上最常规的溶剂水的认知和理解，那么表界面与水分子之间究竟发生了怎样的物理化学过程进而促使界面水的形成. 首要考虑的是影响一个界面与水分子之间相互作用大小的因素. 传统上人们认为固体表面带电或存在电偶极时，该表面与水具有强的相互作用而呈现亲水性，所以非极性表面通常为疏水表面；但随着人们对表界面化学的进一步探索，如Wang 等［95，96］通过分子动力学模拟和X 射线衍射等技术都证明了事实并非如此. 他们论证了偶极长度对界面浸润的影响，当表面的电偶极长度大于某个临界值时该表面会表现为亲水性，当表面电偶极长度小于这个临界值时结果则相反，形成的表面为疏水表面，所以影响表面亲水性的真正因素是表面精确的电偶极长度而并非表面是否带电或存在电偶极，显而易见表界面的电偶极数值可以明显影响表面与水分子之间相互作用力的大小. 其次，表界面的微观特征如自身的晶格结构也会对界面水产生一定影响，Meng课题组［97］通过分子动力学模拟对表面晶格常数的调控，发现当表面晶格长度与体相水的氧原子间距在固液交界面上的投影大小相等时，水滴的接触角最小，即最浸润的状态. 但是，对于疏水表面而言，这种表面晶格的变化对浸润的影响并不是很大. Riess等［98，99］提出由于端基基团的不同，如全氟碳氢化合物、全碳碳氢化合物之间端基基团的差异，也会相应地影响碳链之间的构象排布、碳链之间的作用力及链空隙之间的氧传导作用.

分子SAMs 类似于生物分子膜，它可以与许多表面光谱技术相兼容，且能表现出较高的化学惰性从而抑制非理想的特异性吸附，所以分子SAMs通常被用作简化的仿生模型来研究相关生物和生化过程及其表面水的行为和性质. 显而易见，识别水如何与分子SAMs端基基团之间相互作用对于全面理解环境和膜之间的关系尤为重要，这也是对分子SAMs 理论体系进一步完善的着力点［100，101］. 目前，已经了解到氢键的成键类型不同、分子SAMs 端基基团自身的差异性、端基基团与水分子之间作用力大小的区别以及形成SAMs的链密度等因素都会显著影响界面水的分布与结构. 但是，分子SAMs界面水领域的研究仍有众多问题尚未解决，例如不同端基基团与界面水具体吸附性能的差别、不同外界条件下界面水吸附的差异以及影响界面水吸附的具体参数有哪些，对于以上问题的探索有利于获知界面处发生水分子吸附的详细过程，也有利于了解水溶剂条件下分子SAMs端基基团与周围环境的作用机理.

3.4 分子尺寸粗糙度对分子SAMs表面浸润性的影响

表界面浸润研究的众多理论都是基于表面原子级光滑和表面化学性质均一这两个理想表面的假设进一步发展建立起来的. 20 世纪30 年代，Wenzel［102，103］首次讨论了尺寸粗糙度对表面浸润性的影响.其假设带有粗糙度的基底全被液体浸润，当未有空气柱存在时，粗糙表面的接触角与光滑表面的接触角存在关系如式（3）所示（其中，r为粗糙表面积与光滑表面积之比，r＞1）. 随后，Cassie和Baxter［104］假设当表面组成成分不均一时，粗糙表面接触角与光滑表面接触角之间存在的关系如式（4）所示（fi为不同化学组分占据表面的份数）. 含有一定粗糙度微图案化的分子SAMs在刻蚀技术［105］、生物识别［106］、异相成核［107］及蛋白与细胞黏附［108，109］等领域发挥了不可替代的作用. 金表面终止的烷硫醇SAMs［110～113］和氧化物表面的有机硅SAMs［114，115］被广泛应用于固定酶、DNA和抗体［110～115］等研究中，由于醛基基团是生物化学反应的重要官能团，因而在SAMs应用领域备受关注，以醛基SAMs为端基基团的表面，则有望在不需要任何催化剂或蚀刻的情况下，通过末端的醛基位点的选择性还原直接制备金属微观结构.Hozumi等［116］利用光刻蚀法制备了微图案化的端基基团为醛基的SAMs，并将固液界面处的银离子直接还原为金属银单质构建金属微观结构. 众所周知，可以使用经光刻的分子SAMs来制备具有不同亲疏水区域的微图案薄膜，这种单分子膜对表面浸润的调控作用不容小觑，在未调控表面粗糙度时，即使是全氟基团为尾端结尾的分子SAMs的表面与水的接触角也很难超过120°，由于超疏材料在实际生活中的不可或缺性，所以对分子SAMs表面进行粗糙化从而加大薄膜的双疏性能十分必要，分子SAMs表面适当的纳米纹理粗糙度的制备也是至关重要的［117～121］，超疏材料的制备在表面的防污性、湿润性、防冰冻及抗菌性方面均有广泛的应用，是表界面化学的重要分支.

目前，Wenzel 和Cassie 公式广泛应用于阐述微纳尺寸粗糙度和化学异质性对表界面行为的影响.但是，他们从未对表面粗糙度和表面组分异质性尺度有所设定. 事实上任何实际应用中遇到的固体表面并非绝对光滑，均存在一定尺寸的粗糙度和一定程度的化学异质性. 所以，一个显而易见且鲜有人问津的问题是，固体表面粗糙度和表面组分异质性细微到什么程度才会对宏观表面浸润性产生不可忽略的影响呢？换言之，小于微纳尺寸的表面粗糙度或对表面化学组分细微的调控能否可以进一步影响表面的浸润行为，这将对表面浸润性的解释、设计和应用具有重大的指导价值. 迄今，鲜有人员关注于带有分子尺寸粗糙度的表面具有的性质和行为，所以分子尺寸的精确调控对于进一步了解和完善表界面化学的本质发生机理和详细作用过程是不可或缺的.

近年来，Daub等［122］采用分子动力学研究了纳米级粗糙度对纳米水滴扩散和表面迁移的影响，并做出以下总结：首先证明了在纳米级长度尺寸上粗糙的亲水表面会变得更疏水，这一趋势与宏观上观察到的粗糙材料相反；其次发现通过调控纳米尺寸粗糙度也可制备出宏观接触角为180°的超疏水表面.同时，通过对该尺寸粗糙度表面静态接触角的测量发现，液滴迁移率的动态变化受亲水基质上粗糙度的影响要比疏水基质大得多. 2015 年，Aida 等［123］设计了一系列C2，C6，C8和C12的烷基链（如图5 所示），在链中间插入一定数量的离子性端基基团，该离子基团会捕获相反的基团，通过捕获相反离子基团之间荧光共振能量转移的多少，来检测不同长度烷基的端基基团对界面处离子相互作用大小的影响. 实验结果表明，通过对自组装单层膜表面分子尺寸的调控，证明疏水表面的离子相互作用可由表面的微小距离差异来控制.

Fig.5 Design of molecular⁃size roughness of self⁃assembled monolayers[123]

基于以上研究，可以明确得出分子尺寸粗糙度不仅仅会对表界面浸润产生不可忽略的新效应，而且也会对界面处的微观作用力产生重大影响，所以对分子尺寸粗糙度的进一步研究和拓展值得重视.探究分子尺寸粗糙度对浸润模型的进一步完善十分必要，有助于模拟出表界面化学领域对传统粗糙度的新定义，将传统意义的微纳尺寸粗糙度加以结合拓展，寻找该粗糙度下影响浸润模型的具体参数和相关因素，这有助于人们开启对浸润领域的新认知，也有利于分子SAMs在表界面化学领域防雾防污、防冻除冰、抗菌及自清洁等重要分支的进一步发展与应用.

4 总结与展望

自从分子SAMs 问世以来，该技术便引起了一场表界面化学的大变革，促进了人们对膜领域的新认知及对高分子器件制备的有效调控和改善，提高了表面刻蚀技术以及生物分子特异性识别能力. 本文尝试以单层膜的端基基团为切入点，详细地分析与讨论了分子SAMs表面的浸润性. 分子SAMs的端基基团是整个表面体系的浸润活性位点，通过探索端基基团在众多有趣的浸润现象中扮演的角色，不难发现端基基团之间的相互作用以及端基基团与浸润液体分子之间对整体表面浸润行为有复杂的相互影响，从这个角度观察，与表面浸润领域相关的众多悬而未决的问题变得无法回避. 其中包括：（1）由于浸润液体性质的差异，端基基团会表现出不同的构象使自身能量最优化，但是目前对于影响端基基团构象的众多因素还未明确，有待于进一步挖掘和探索；（2）早在20世纪40年代，Zisman等发现的甲基封端的分子SAMs具有良好疏油性的现象，目前还没有详细且完备的结论. 究竟是由于表面甲基基团的存在对膜体系极化率或范德华力产生的作用还是由于甲基基团在室温下的无序度对表面能产生了重要影响？这些问题解答必然需要我们从分子尺度出发，对表面浸润性进行更加深入的探索；（3）浸润液体分子（如水分子）与表面端基基团的相互作用不可忽视. 但是，表面浸润性究竟如何与端基基团对水分子的具体吸附细节相关联？此问题还有待进一步探究. 特别是目前还没有一套完整的理论可以将分子SAMs 不同端基基团对界面的水吸附转化为可以与表面浸润相关的参数；（4）表面分子尺寸粗糙度对浸润行为的精确调控是表界面化学领域所面临的新挑战，这有助于对传统理论中Wenzel 和Cassie公式各参数的精确修正提供新的思路. 综上所述，我们希望借助分子SAMs为模型，以其端基基团为突破口，从分子尺度上理解与诠释众多表面浸润研究中的基础科学问题，在实现对现有浸润理论完善、补充和发展的同时，提供一个更化学的，从分子尺度设计表面浸润行为和功能的新途径.