飞灰水洗预处理强化保钙技术研究

许伟 刘春亮

摘要：飞灰产生于生活垃圾焚烧过程，飞灰中含有重金属和难降解的有机物，处置不当会产生严重的环境问题。飞灰作为原料烧制水泥熟料，可以减少其对环境的二次污染，是实现飞灰资源化利用的一条有效途径。但是飞灰中较高的氯含量，会对水泥生产过程产生不利影响，需要进行水洗预处理。當100g飞灰进行水洗时，先加入10g氢氧化钠，钙的洗脱量可以降低46%，再通入30L二氧化碳后，钙的洗脱量最终降低60%，同时水洗液pH降至8.53。二氧化碳强化了氢氧化钠的保钙作用，调节了水洗液的pH值。因此，二氧化碳与氢氧化钠联合使用，是较为适宜和经济的保钙方法。

关键词：飞灰;水洗;保钙;水泥窑协同处置

引言

飞灰是在生活垃圾或危险废物焚烧过程中，由烟气净化系统收集而得到的残余物。在烟气净化过程中，通过氢氧化钙吸收氯化氢酸性气体，通过活性炭吸附重金属，处理后的产物进入除尘器收集。飞灰属于危险废弃物，危险废物类别为HW18。飞灰中的有机污染物主要为苯系物和二噁英，无机污染物为铅、铬等重金属和溶解盐类。目前，国际上对于飞灰的处理技术主要有安全填埋、固化稳定化、水洗处理法、电动去除技术、生物淋滤法、农业和工程综合利用、水泥窑协同处置等。近年来，人们对水泥窑协同处置飞灰做了大量的研究工作。飞灰作为水泥原料烧制水泥熟料，从经济性、防止二次污染和无害化等方面都具有优势而受到重视。飞灰在进行水泥窑协同处置之前，需要进行预处理，水洗预处理是一种简单、高效的方法，能够去除大部分钾、钠、氯和钙。

在飞灰水洗过程中，会有大量的钙从固相进入液相，在固液分离阶段，通过抽滤或离心操作进入到水洗液中。水泥中的主要元素构成有钙、硅、铝和铁等，在硅酸盐水泥熟料中，氧化钙为62%～67%。钙在水洗过程中的流失，浪费了大量的资源。同时，大量的钙进入到水洗液中，在对水洗液进一步处理过程中，需要进行除硬处理，增加处理成本。保钙是指在飞灰水洗过程中，将药剂添加到水灰混合液中，通过药剂与溶解性的钙的化合物反应，生成不溶于水的化合物，在抽滤操作过程中，将钙截留到飞灰滤饼中的过程。

1.垃圾焚烧残余物组分及性质

底灰、飞灰是垃圾焚烧主要副产物，分别约占残余物总量的80%、20%。对于典型的移动式炉排焚烧炉，1000kg垃圾焚烧产生约203kg底灰和25kg飞灰l15L底灰是指垃圾焚烧后焚烧炉床上的残渣，主要由炉渣、陶瓷碎片、有色金属、未完全燃烧的有机物及玻璃等组成，通常具有一定的刺激性气味。新鲜底灰一般呈黑褐色、灰黑色，风干后呈灰色、灰白色分为Si02、Fe2O3、AbO3、CaO、NgO、Na2On9。底灰一般呈碱性，颜色的变化主要取决于灰中含碳量的变化，底灰通常呈无规则、蜂窝状。其主要的化学成，pH值为11-13L由于底灰组成成分与粉煤灰极为相似，主要成分（Si02、Fe2O3、A1203）含量符合粉煤灰混凝土应用标准，在建筑领域被广泛用作二次原料。另外，部分焚烧厂会根据底灰的性质，如底灰中铁含量可达2%-8%，因此经过预处理技术提取底渣中铁及少量铜等有色金属，实现资源的回收利用。

飞灰是垃圾焚烧发电厂烟气净化系统收集的残渣，飞灰中含有大量有毒重金属（如：镉、铅、汞、镍等）和有机污染物（如：二噁英、呋喃等），对人体健康以及生态环境都构成严重威胁，因此在许多国家被列为危险废弃物。飞灰的形状以及大小极不规则，其中包含大量不规则颗粒及棒状物，并夹杂少量丝状晶体。由于飞灰的物化特性取决于垃圾的性质、焚烧炉类型、烟气处理装置，因此飞灰的组分具有很大波动性。

2.飞灰中重金属来源及其危害

飞灰中检出最多的有毒重金属主要有：Zn、Pb、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、As和Sb，因为燃烧的过程中是一直持续的高温，飞灰中的重金属会因为高温而释放出来，主要的机理是金属挥发、化学反应、垃圾焚烧颗粒物的携带、蒸汽的冷凝以及凝聚过程，最后一步是颗粒的沉降和烟气净化。其中，汞蒸气大部分会以气态的形式随着烟气直接排放到大气中，但是Pb和Cd等重金属既存在气态物质也存在固态的形式，因此，在底灰和飞灰中均有Pb、Cd存在。飞灰中富含有毒有害的重金属和持久性有机污染物，对环境和人体具有很大的危险性。飞灰中重金属在处理处置过程中会被浸出或者渗透出，进入到周围的环境和地质中，微量的重金属被人体摄入便可导致急性中毒，同时，形成的渗滤液渗入土壤，造成土壤以及地下水污染在适当的条件下，生活垃圾露天堆放极易被微生物分解，分解后产生的气体中包含大量硫化物、氨等有害气体，农作物吸收重金属，会导致营养不良和收成较少，重金属还会在环境中进行迁移转化，会造成土壤及地下水的重金属污染。自然堆放的生活垃圾，极易让蚊蝇孽生，导致病原体的传播增殖，威胁人体健康。

3.材料与方法

3.1材料

飞灰取自北京市某生活垃圾焚烧发电厂，飞灰经收集后运送至北京市某危险废物处置公司，飞灰取自该处置公司飞灰暂存罐，每隔7d取一次样品，共取样三次混合所得。氢氧化钠为分析纯试剂;二氧化碳钢瓶气，纯度（V/V）为99.5% ;实验用水为去离子水。

3.2方法

强化保钙试验的基本试验步骤：飞灰、保钙药剂和去离子水按照比例混合后（按照去离子水、保钙药剂、飞灰的顺序加入搅拌容器），使用搅拌器进行搅拌水洗。固液分离后检测飞灰水洗液。氢氧化钠和二氧化碳强化保钙试验的控制条件选取：水灰比5mL/g;水洗时间10min;水洗温度选取20℃;搅拌器转速500r/min。飞灰加入量100g，氢氧化钠加入量分别为0g、1g、3g、5g、10g、20g;二氧化碳通气速度设定0.4L/min，二氧化碳加入量分别为0L、2L、6L、10L、14L、20L、30L。

在二氧化碳与氢氧化钠联合强化保钙试验中，首先进行氢氧化钠加入量为10g的保钙试验，再通入二氧化碳。二氧化碳通气速度设定0.4L/min，二氧化碳加入量分别为0L、2L、6L、12L、20L、30L。

飞灰水洗液的钾、钠、钙和重金属采用iCAP 6 300型电感耦合等离子体光谱仪（美国赛默飞世尔公司）进行检测;pH采用pH330i型手持式pH/mV测试仪（德国WTW公司）检测;搅拌和抽滤装置为RH digital KT/C加热磁力搅拌器（德国IKA公司）和2ZX-2型旋片真空泵;氯离子采用硝酸銀滴定法进行检测。

4.结果与分析

4.1氢氧化钠强化保钙

4.1.1氢氧化钠对飞灰中钾、钠、钙、氯的洗脱影响

试验研究了氢氧化钠在飞灰水洗过程中对钾、钠、钙和氯的洗脱影响。氢氧化钠的保钙作用，是通过与氯化钙生成氢氧化钙沉淀来实现。水洗过程中加入的氢氧化钠，贡献了水洗液中大部分的钠，导致洗脱量呈现明显上升趋势。但是沉淀的生成，阻碍了氯的洗脱，导致氯的洗脱量呈现下降趋势。

4.1.2氢氧化钠对飞灰中重金属的洗脱影响

试验研究了氢氧化钠在飞灰水洗过程中对重金属的洗脱影响。铅、锌、铜和锰随氢氧化钠添加量的增加，洗脱量呈现明显下降趋势。随氢氧化钠添加量的增加，飞灰水洗液pH呈现上升趋势，强碱性的水洗条件有利于飞灰中重金属的沉淀，减少重金属的洗脱。

4.2二氧化碳强化保钙

4.2.1二氧化碳对飞灰中钾、钠、钙、氯的洗脱影响

试验研究了二氧化碳在飞灰水洗过程中对钾、钠、钙和氯的洗脱影响。钾、钠、钙和氯随二氧化碳通入量的增加，洗脱量变化不大。飞灰水洗过程中通入二氧化碳后，二氧化碳先与水生成碳酸，碳酸中的CO32-与飞灰中Ca2+生成碳酸钙沉淀。但是通过实际反应发现，钙的洗脱量几乎不受影响，说明飞灰中钙主要以碱式氯化钙和氯化钙等形式存在，不利于反应的进行。

4.2.2二氧化碳对飞灰中重金属的洗脱影响

试验研究了二氧化碳在飞灰水洗过程中对重金属的洗脱影响。铅、锌和铜随二氧化碳添加量的增加，洗脱量呈现下降趋势;锰、铬和镉洗脱量呈现上升趋势。发生这一系列变化的原因，可以从以下两个方面分析。

（1）竞争吸附作用

CO32-与铅、锌和铜生成碳酸盐沉淀，导致铅、锌和铜的洗脱量下降。在水洗过程中CO32-会对飞灰中的锰、铬和镉的离子（如CrO42-、MnO42-等）产生竞争吸附作用，将锰、铬和镉的离子驱赶到水相中，导致洗脱量呈现上升趋势。

（2）pH值作用

当没有二氧化碳通入时，pH为12.35;当二氧化碳通入量为30L时，pH为5.99。不同金属的碳酸盐沉淀在不同pH值下，沉淀析出情况不同。锰、铬和镉分别在pH为8.23、8.23和9.30时洗脱量出现明显上升。

4.3二氧化碳与氢氧化钠联合强化保钙

氢氧化钠的保钙作用明显，但是添加后导致水洗液pH升高明显，不利于水洗液的处理。二氧化碳保钙作用不明显，但是可以降低铅、锌和铜的洗脱，同时调节水洗液的pH。先加入定量的氢氧化钠之后，通入不同量的二氧化碳，研究二者的联合保钙效果。

4.3.1联合强化对飞灰中钾、钠、钙、氯的洗脱影响

试验研究了联合强化在飞灰水洗过程中对钾、钠、钙和氯的洗脱影响。钾、钠和氯随二氧化碳通入量的增加，洗脱量变化趋势不明显，钙的洗脱量呈逐渐下降趋势。

未加入氢氧化钠前，钙的洗脱量为56.73g/kg，先加入10 g氢氧化钠，钙的洗脱量为30.57g/kg，可以降低46%;再通入30L二氧化碳后，钙的洗脱量为22.92g/kg，最终降低60%。当飞灰水洗加入氢氧化钠后，与钙离子发生反应生成氢氧化钙，通过固液分离截留在飞灰滤饼中。而在水洗过程中通入二氧化碳，氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀，而氢氧化钙的溶解度要大于碳酸钙，导致钙的洗脱量呈现下降趋势。

4.3.2联合强化对飞灰中重金属的洗脱影响

试验研究了联合强化在飞灰水洗过程中对重金属的洗脱影响。铅和锌随二氧化碳通入量的增加，洗脱量呈现下降趋势;铜的洗脱量变化趋势不明显;锰、铬和镉洗脱量呈现上升趋势。加入10g氢氧化钠后，铅、锌洗脱量已经有了明显的下降，一部分是以氢氧化物 沉淀的形式 存在，另一部分是以溶解性重金属单质或化合物形式存在。通入二氧化碳后，CO32-与这两部分形式的重金属继续发生反应，当二氧化碳通入量为0和30L时，铅的洗脱量分别为1.187和0.03234mg/kg，锌的洗脱量分别为0.9412和0.02402mg/kg，洗脱量下降明显。当二氧化碳通入量为0和30L时，铜的洗脱量分别为0.05139和0.06224mg/kg，洗脱量变化趋势不明显。当二氧化碳通入量为30L时，水洗液pH为8.53，锰、铬和镉洗脱量明显上升，与二氧化碳强化试验中的析出pH值相近，即pH值可能是导致锰、铬和镉洗脱量明显上升的一个主要原因。

结语

氢氧化钠与飞灰中的氯化钙生成碳酸钙和氢氧化钙沉淀，保钙效果明显。但是钠的大量引入，直接导致水洗过程中，钠洗脱量大量增加。钾、钠、钙和氯随二氧化碳通入量的增加，洗脱量变化不大，不能起到保钙作用。在联合强化试验中，先加入10g氢氧化钠，钙的洗脱量可以降低46%，再通入30L二氧化碳后，钙的洗脱量最终降低60%，同时水洗液pH降至8.53。二氧化碳强化了氢氧化钠的保钙作用，调节了水洗液的pH值，可以达到比较优化和经济的保钙作用。

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