HEDP镀铜废水的组合处理方法

赖奂汶，郭崇武，陈康

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

HEDP(羟基乙叉二膦酸)镀铜体系因为其环保无毒和可以在钢铁基体上直接电镀而受到广泛关注，其镀层性能优良，镀液深镀能力好，是一种很有希望替代氰化物预镀铜的无氰预镀铜工艺。该工艺产生的废水主要含HEDP、酒石酸钾钠等配位剂及其与铜离子形成的配合物。由于HEDP化学性质稳定，抗氧化性能非常强，在一般光热条件下不易分解，在高温及高pH的条件下也不易水解。HEDP与铜的配合物的稳定常数lgK= 12.480，比NH3、乙二胺、酒石酸等配位剂与铜离子形成的配合物更稳定，在水中完全以溶解态存在。因此，用传统的氧化−氢氧化物沉淀法[1-3]不能有效处理HEDP镀铜废水，致使HEDP镀铜的推广应用受到了限制。

HEDP镀铜废水的处理可以采用芬顿(Fenton)氧化法[4]：先用CaCl2沉淀分离大部分HEDP和铜离子，然后用芬顿氧化法对上清液进行氧化，破坏废水中的 HEDP、酒石酸钾钠等污染物，同时以三价铁沉淀HEDP，最后加氢氧化钙沉淀废水中残余的HEDP和铜离子。然而该方法比较复杂，需要两次沉淀分离，设备占地面积较大，且处理成本高。

近年报道了处理含高抗氧化性配位剂的电镀废水的螯合沉淀法[5-8]，该方法能够有效去除HEDP镀铜废水中的铜离子，但处理成本还是较高。为此，研究开发了一种处理HEDP镀铜废水的新方法[9]。

1 处理工艺

1.1 原理

在碱性条件下用钙离子沉淀HEDP镀铜废水中的HEDP和酒石酸钾钠配位剂，从配合物中释放出来的铜离子生成氢氧化铜等沉淀物。然后用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀废水中残留的铜离子，从配合物中释放出来的HEDP进一步与钙离子反应生成沉淀物。

1.2 试剂

(1) 氯化钙溶液：150 g/L的氯化钙水溶液。

(2) 石灰乳液：氧化钙的质量浓度为80 g/L。

(3) 螯合剂：50 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液。

(4) 絮凝剂：5 g/L的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。

(5) 稀盐酸：质量分数为5%的盐酸。

1.3 工艺流程

废水处理用到的设备、设施及大致流程如图1所示。

图1 处理HEDP镀铜废水的工艺流程Figure 1 Process flow for treating the wastewater discharged from HEDP copper electroplating

1.3.1 沉淀

HEDP镀铜废水从调节池输入到一级沉淀池，在机械搅拌下加石灰乳液使废水pH至10 ～ 12，每吨废水中加入30 ～ 45 L氯化钙溶液。废水流入二级沉淀池后，在机械搅拌下每吨废水中加入1.5 ～ 2.5 L螯合剂。

1.3.2 沉淀分离

废水从二级沉淀池流入絮凝池，在机械搅拌下适量加入絮凝剂使沉淀物聚集成大颗粒。废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机压滤，滤液流回废水调节池，滤渣由有资质的专业厂家进行处理。

1.3.3 中和及排放

斜管沉降池中的上清液检验合格后流入中和池，加稀盐酸调节pH至6 ～ 9后排放。

2 讨论

2.1 pH的影响

pH是建立电镀废水处理工艺的重要参数。试验发现，pH ＞ 10时钙离子才能有效沉淀HEDP，但pH ＞ 12时氢氧化铜沉淀的溶解性增加，因此本法规定pH为10 ～ 12。

2.2 螯合剂的用量

在碱性条件下，用钙离子与HEDP镀铜废水中的配位剂反应生成1−羟基乙叉−1,1−二膦酸钙和酒石酸钙沉淀，铜离子主要生成氢氧化铜沉淀，处理后的铜离子往往还达不到预期的效果。

二甲基二硫代氨基甲酸钠对重金属离子有极高的螯合沉淀能力，用该螯合剂沉淀含有配位剂的废水中的铜离子效果极佳。大部分的铜离子在一级沉淀池中被沉淀，残留的配合物中的铜离子在二级沉淀池被螯合剂沉淀。

取1 L含300 mg/L铜、5 000 mg/L HEDP和200 mg/L酒石酸钾钠的HEDP镀铜废水，加石灰乳液调节pH至11，加入氯化钙溶液40 mL，搅拌均匀，然后按工艺要求在搅拌下加入螯合剂2 mL。如果铜离子完全由螯合剂沉淀，根据Cu的相对原子质量为63.546，C5H10NNaS2的相对分子质量为143.2，按式(1)计算，那么沉淀300 mg铜离子就需要二甲基二硫代氨基甲酸钠1 352 mg。然而，在本法中只需加螯合剂2 mL，其中含二甲基二硫代氨基甲酸钠100 mg，用量是化学计算量的7.4%。

按本法处理，只有一少部分铜能与螯合剂生成沉淀物，铜的大部分沉淀物为氢氧化铜。经过二级沉淀池处理后，由于废水中还残留 HEDP，该配位剂仍具有溶解氢氧化铜沉淀的能力，此时的固液两相是一个非热力学平衡体系。在二级沉淀池中的螯合剂首先夺取HEDP合铜配离子及酒石酸合铜配离子中的铜离子而生成沉淀物，与此同时HEDP及酒石酸根与钙离子反应生成沉淀物。过量加入的螯合剂置换氢氧化铜中的氢氧根在原沉淀物表面生成一层致密的沉淀物，新生成的这层沉淀物能够有效阻隔沉淀颗粒内部的铜离子向外扩散。难溶物质的溶解需要吸收较高的能量，再加上固体溶解受其表面积和离子扩散速率的限制，因此本体系中非平衡状态下氢氧化铜的溶解是很慢的。本法巧妙地利用了二甲基二硫代氨基甲酸铜沉淀对氢氧化铜溶解的阻隔作用，使氢氧化铜沉淀在有限的时间内只能向废水中释放出极微量的铜离子，不会导致铜超标。

2.3 线上检验方法

在斜管沉降池中取上清液，加入质量分数5%的碳酸钠溶液后观察是否明显有碳酸钙沉淀生成，若无沉淀物则表明氯化钙加入量不够，HEDP和酒石酸钾钠未能完全沉淀，废水需返回调节池重新处理。这种线上检验方法简单快捷，能够有效监控废水的处理结果。

2.4 处理效果

分别取含300 mg/L铜、5000 mg/L HEDP和200 mg/L酒石酸钾钠的HEDP镀铜废水100 mL于5只300 mL烧杯中，各加入氯化钙溶液4 mL，在搅拌下加石灰乳液至pH为11.8，10 min后分别加入50 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mL，搅拌均匀。放置4 h后用定量滤纸过滤，用原子吸收分光光度法测定各滤液中铜的质量浓度，所得结果列于表 1。处理后的废水中铜的含量满足GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》中“表3”的要求(铜的质量浓度小于0.3 mg/L)，4 h也完全满足电镀废水处理时间的要求。

表1 HEDP镀铜废水的处理结果Table 1 Result of treatment for HEDP copper electroplating wastewater

3 结语

本文介绍的处理HEDP镀铜废水的组合方法，简单、快速、成本低，出水能达标排放，解决了现有技术处理HEDP镀铜废水存在的困难，具有较好的应用前景。