纳米SiO2- -壳聚糖复合膜制备方法的探究

刘东旭，吴云飞，朱德全，李文欣

(佳木斯大学理学院，黑龙江 佳木斯 154007)

壳聚糖是由甲壳素经过脱乙酰基后得到的产物, 是存在于自然界中的天然的唯一碱性多糖[1]，它在自然界中有丰富的储存量、且无毒无害，具有优良的细胞相容性以及抑菌活性等多种生物学特性，广泛被应用于制药、生物医学领域以及食品保鲜等多个方面[2-4]。在林业上可用做杀虫剂、植物抗病毒剂。

由于壳聚糖的成膜性和抗菌防腐作用，Zhou[5]等人研究茶多酚和壳聚糖复合膜用于冷冻肉的保鲜，使保质期延长3～5 d；Alotaibi等[6]人研究利用石榴皮提取物和壳聚糖复合膜涂于枣果表面，48 h后完全完全消除枣果上真菌孢子的生长，保证了枣果不受真菌的污染。但单一的壳聚糖膜具有较差的机械性能，容易发生龟裂和破损的现象，在壳聚糖膜液中添加一定量的可食性复合物、交联剂、植物提取物、增塑剂、防腐剂等来改善膜的机械性能[7-9]。

因此本研究旨在探讨在膜液中添加适量的纳米SiO2对复合膜性能的影响及纳米SiO2-壳聚糖复合膜的制备条件，为进一步探究复合膜在水果保鲜中的应用提供基本理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

材料：壳聚糖(脱乙酰度95%,浙江澳兴生物科技有限公司)，纳米SiO2(舟山明日纳米材料技术有限公司)。

试剂：冰乙酸，SDS，无水CaCl2，KOH，甘油，亚油酸, NaOH,均为分析纯。

1.2 仪器

DUG-9247A电热恒温干燥箱(海精宏实验设备有限公司)；KH3200DE型数控超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)；HJ-6多头磁力加热搅拌器(常州国华电器有限公司)；223-102螺旋测微器(日本 mitutoyo)；752N外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；CMT2102微控电子万能试验机(济南美特斯试验机)；DK-320S三角恒温水箱(上海精宏实验设备有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 纳米SiO2的改性。方法参照王明力[10]将2 g纳米SiO2，加入0.7% 400 mL的SDS溶液中，调节pH=4.0，搅拌6 h，经过多次过滤、清水洗涤、自然干燥，以保证确保SDS溶液完全洗掉，把干燥后的纳米SiO2用研钵研磨，制得改性的纳米SiO2。具体流程如图1。

图1 流程图

1.3.2 单一膜的制作。将脱乙酰度≥90%，分子量50 kD的壳聚糖溶于1%的冰乙酸溶液中，在溶液中加入3%的甘油，用磁力搅拌棒搅拌均匀，直到膜液呈淡黄色澄清液体，对膜液超声分散，消泡，制得不同浓度的膜液。制得的膜液用注射器以流涎的方法均匀的滴涂在洁净的玻璃板上保证相对面积上的膜液量一致，依次放入干燥箱中烘干后，浸入NaOH溶液中30 min，取出用清水冲洗干净，室内晾干，备用。

1.3.3 复合膜的制作。将壳聚糖溶于1%的冰乙酸溶液中，在溶液中滴加3%的甘油，再加入适量的改性后的纳米SiO2，重复上述步骤制得不同浓度的纳米SiO2壳聚糖复合膜液。通过对纳米SiO2质量百分比、壳聚糖添加量、超声时间进行L9(33)的正交实验，以抗拉强度作为指标，优化配比。

表1 因素水平表

1.3.4 膜性能的测定

1.3.4.1 膜厚度的测定：使用螺旋测微仪测量，把膜裁剪为5 cm×5 cm的小正方形，对折3次，随机取折后的三个点进行测量，取得平均值后再除以3作为膜的厚度。

1.3.4.2 拉伸强度和断裂伸长率的测定：参考国家标准GB/T1040.3-2006，选取表面光滑的膜，将膜剪成20 mm×150 mm的长条，用微控电子万能材料试验机测定膜的拉伸强度σt 和断裂伸长率εt,重复三次实验取平均值，其中，

拉伸强度:σt = p /( b×d)；

式中： σt—拉伸强度(MPa)；p—最大负荷(N)；b—试样宽度(mm)；d—试样厚度(mm)。

断裂伸长率：εt = (L-L0)/L0×100%；

式中：εt—断裂伸长率(100%)；L0—试样初始标线的有效距离(mm)；L—断裂时标线间的距离(mm)。

1.3.4.3 透光性的测定：膜剪成大小合适的长条，放入紫外分光光度计中测定，以不放膜的单元做为空白对照，在450 nm处测定膜的透光率，每个试样测定3次，取平均值。

1.3.4.4 水蒸气透过率：提前将待测的膜放在相对湿地为75%的干燥器中，平衡24 h，取10 g无水CaCl2装入50 mL锥形瓶中，取一块完整平滑的用橡皮筋固定在瓶口后，使用石蜡对瓶口密封，将被膜封好的锥形瓶放在相对湿度为75%的干燥器中，每过24 h测定一次锥形瓶重量，直到瓶的重量不再发生改变，重复3次实验取平均值，水蒸气透过率按以下公式计算，

水蒸气透过率：P=(Wf-Wi)/d×s

式中：P—水蒸气透过率(g/m2·d)； Wf—试验后小烧杯和无水氯化钙的总重量(g)；Wi—试验前小烧杯和无水氯化钙的总重量(g)；S—膜的有效面积(m2)；d—天数(d)。

1.4.3.5 溶胀度的测定：将膜剪成2 cm×2 cm的正方形，放入干燥洁净的培养皿中，称量膜和培养皿总重量，然后在培养皿中加入20 mL的蒸馏水，放24 h后取出膜，用滤纸吸干培养皿内和膜表面多余的水分，再次称量膜和培养皿的总重量，重复3次实验取平均值，溶胀度按以下公式计算，

溶胀度：SI=(Wi-Wf)/Wi×100%

式中：SI—溶胀度(100%)；Wi—试样溶胀后的质量(g)；Wf—试样溶胀前的质量(g)。

1.3.4.6 氧气透过系数测定：在50 mL锥形瓶中加入1 mL的亚油酸，用待测膜覆盖瓶口，用皮筋和石蜡进行密封。称量锥形瓶的质量，每2 h测定一次锥形瓶的质量，直至重量不在发生变化，重复三次实验取平均值，氧气透过系数按以下公式计算：

氧气透过系数：QO2=△m/△t

式中：QO2—氧气透过系数(g/d)；m—亚油酸吸收O2的重量(g)；△t—为重量变化所用的时间(d)。

1.3.4.7 二氧化碳透过系数测定：在50 mL锥形瓶中加入1 g的KOH，用待测膜覆盖瓶口，用皮筋和石蜡进行密封。称量锥形瓶的质量，每2 h测定一次锥形瓶的质量，直至重量不在发生变化，重复3次实验取平均值，氧气透过系数按以下公式计算：

二氧化碳透过系数：QCO2=△m/△t

式中：QCO2-二氧化碳透过系数(g/d)；△m—KOH吸收O2的重量(g)；△t-为重量变化所用的时间(d)。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米SiO2不同添加量对膜性能的影响

表2 改性纳米SiO2不同添加量对膜性能的影响

由表2可知膜的拉伸强度和断裂伸长率随着改性纳米SiO2添加量的增加而得到提高，由于纳米SiO2分子与壳聚糖分子之间有着氢键发生作用从而让膜的机械性能得到了改善，但当改性纳米SiO2添加量为0.25%时，由于纳米SiO2分子之间发生聚团现象，使纳米SiO2与壳聚糖之间的氢键作用减弱，导致膜的性能开始下降，纳米SiO2添加量并没有影响膜的厚度。

2.2 正交实验结果

表3 纳米SiO2-壳聚糖复合涂膜正交实验结果

此表3正交实验研究了壳聚糖添加量(A)，改性纳米SiO2添加(B)和超声时间(C)对复合膜拉伸强度的影响，由表中可以看出影响膜拉伸强度的主次因素顺序为A>B>C，其中得到的优化方案为A2 B2 C2 ，即壳聚糖添加量为2.5%，改性纳米SiO2添加为0.2%和超声时间20 min。由上述得到的优化方案继续探究单因素对膜性能的影响。

2.3 干燥温度对纳米SiO2-壳聚糖复合涂膜性能的影响

表4 干燥温度对纳米SiO2-壳聚糖复合涂膜性能的影响

由此表4可以得出，复合膜性能随着温度的升高而降低，是因为膜液在高温条件下粘度下降，水分蒸发快，纳米SiO2和壳聚糖分子还没有形成聚集结构就沉积下来，从而影响了膜的性能。

2.4 干燥时间对纳米SiO2-壳聚糖复合涂膜性能的影响

表5 干燥时间对纳米SiO2-壳聚糖复合涂膜性能的影响

由此表5可以得出，复合膜性能随着干燥时间的增长而降低，干燥时间为6 h的膜的性能最好，拉伸强度和断裂伸长率分别是12 h和18 h的131.98%、174.18%和169.01%、202.02%。

2.5 NaOH溶液浓度对纳米SiO2-壳聚糖复合涂膜性能的影响

表6 NaOH溶液浓度对纳米SiO2-壳聚糖复合涂膜性能的影响

由表6可知当NaOH溶液浓度为2.5%时，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率较好，当NaOH溶液浓度为3%时，复合膜性能开始下降，是因为NaOH溶液中的OH-离子破坏了复合膜的结构导致膜性能下降。

2.6 不同膜的力学性能

表7 膜的力学性能

如表7所示，改性纳米SiO2的添加大大的改善了膜的机械性能，使复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了153.38%和56.23% 。 膜在运输和贮藏过程中的耐久度大大增加，能更好的保护果蔬。

2.7 不同膜的透性

由表8所示，改性纳米SiO2的添加减少了水蒸气透过率，能够很好的对果蔬起到保湿作用，从而确保了果蔬所含水分不易散失，此外，复合膜的溶胀率比单一膜降低了13.33%，增加了复合膜的耐水性。

表8 膜的透性

添加改性纳米SiO2后的复合膜比壳聚糖单一膜的氧气透过率下降了24.6%，二氧化碳的透过率增加了138.38%，复合膜表现出对O2和CO2的选择透过性，在果蔬保鲜方面，即可让CO2透过膜,又能使O2少量进入膜从而有效的抑制果蔬的无氧呼吸和有氧呼吸，因此复合膜对果蔬保鲜能够起到有效的作用。

2.8 单一膜和复合膜的对比

图2 干燥的复合膜

图3 干燥的单一膜

由图2和图3可以看出，干燥后的复合膜表面光滑，不发生皱缩现象，机械强度高，折叠后不会被折断；干燥后的单一膜溶以发生皱缩现象，表面有很多皱痕，机械强度相对较低，折叠后容易被折断。

3 结论

3.1 本研究根据正交实验和单因素实验确定了复合膜最佳的配制作方案为:聚糖添加量为2.5%，改性纳米SiO2添加为0.2%和超声时间20 min,50 ℃干燥6 h，然后用2.5% NaOH溶液洗脱。优化后的方案制作出来的膜具有更好的机械性能，优化后的复合膜在果蔬保鲜方面体现出了强劲的应用潜力。

3.2 在壳聚糖单膜中加入改性后的纳米SiO2制成的复合膜的拉伸强度和断裂伸长率都得到了显著提高。这是因为纳米SiO2分子与壳聚糖分子存在在氢键的作用，从而增加复合膜在使用过程中的耐久度。

3.3 系统性的研究了壳聚糖膜的制作流程，为壳聚糖膜的制作提供了基础理论和实验数据。