歧化松香钯炭催化剂椰壳活性炭筛选方法

陈广流，沙玉英，戴泽青，倪玉峰，葛盛才

（金浦新材料股份有限公司，江苏南京210047）

橡胶工业是国民经济的支柱性产业，橡胶工业中尤其以丁苯橡胶产量最大，丁苯橡胶合成所用到的乳化剂一般是歧化松香钾皂，用量大约占到丁苯橡胶产量的十分之一，歧化松香钾皂的合成，第1步就涉及到天然松香的歧化反应［1］。

1 实验部分

1.1 实验药品

活性炭、去离子水（自备）、双氧水（自备）、二氯二氨钯（自备）、氯化钯（分析纯）、盐酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、甲醛溶液（分析纯）、天然脂松香、普氮（自备）、无水乙醇（分析纯）。

1.2 实验仪器

250 mL磨口锥形瓶（带塞）、恒温磁力搅拌器、50 mL磨口试剂瓶（带塞）、磁子、玻璃棒、pH试纸、Φ9 cm布氏漏斗、Φ9 cm中速滤纸、橡胶套、橡胶管、5 000 mL抽滤瓶、真空泵、药勺、表面皿、烘箱、自封袋、称量纸、电子天平、500 mL四口磨口烧瓶（Φ24/29）、300℃温度计、橡胶塞、直型磨口导气接头（Φ24/29）、Φ9 mm硅胶管、250 mL收集瓶、增速电动搅拌机、500 mL电热套、聚四氟乙烯搅拌桨、尖嘴镊子、50 mL容量瓶、1 cm石英比色皿、紫外分光光度计（analytik jena SPECORD 210）。

1.3 实验步骤

（1）称取25 g活性炭，80 g去离子水于250 mL磨口锥形瓶中，恒温65℃，磁力搅拌2 h，中间分2批次加入25 g双氧水（15 g+10 g）；

（2）水洗活性炭3次，每次加去离子水50 g左右，常温搅拌5 min，静置分层15 min，倒出上清液，再进行第2次；

（3）称取1.5 g二氯二氨钯，10 g去离子水，7 g盐酸于50 mL磨口试剂瓶中，恒温95℃，磁力搅拌3 h（或1.3 g氯化钯，10 g去离子水于50 mL磨口试剂瓶中，恒温95℃，磁力搅拌3 h）；

（4）将氯化钯溶液加入到水洗过的活性炭中，加水60 g，恒温85℃，磁力搅拌2 h，浸渍12 h；

（5）将浸渍过的催化剂水洗2～3次，每次加水50 g左右，常温搅拌5 min，静置分层15 min，倒出上清液，再进行第2次；

（6）加入25 g氢氧化钠（5%）水溶液，恒温85℃，磁力搅拌15 min，使pH=11～12；

（7）加入6 g甲醛溶液，开始pH=11～12，0.5 h后测pH=7，减量法称重，补加5 g氢氧化钠（5%）水溶液，保证当时体系中氢氧化钠过量，使pH=10，半小时后测pH=7，再补加5 g氢氧化钠（5%）水溶液，如此循环往复，直到最后2次添加氢氧化钠（5%）水溶液所测得的pH保持不变，证明反应完全（甲醛溶液和氢氧化钠溶液也可以分批次加入，各自阶梯式添加，保证体系pH≥10，并保证最后2次所测pH不变）；

（8）抽滤，用2.5 L温水（50℃）洗涤约10次至中性，110℃烘干1 h（pd含量理论值为3%）［2-6］。

2 结果与讨论

2.1 活性炭关键指标

对贵金属负载用活性炭，在目数一定的前提下，因为目标是尽可能多且均匀地负载贵金属，因此对活性炭的灰分、碘值、品种提出了不同要求。由于活性炭中的灰分很多是碱土金属、重金属、硅酸盐类化合物和氧化物，灰分的存在使贵金属的吸附变得困难，并且容易引起催化剂中毒，所以贵金属负载用活性炭的灰分越低越好，一般负载用活性炭灰分在5%以下。

碘值表征活性炭中大于1 nm微孔的发达程度，由于碘分子尺度在0.6 nm左右，因为碘元素和钯元素同在元素周期表第5周期，且钯元素在前，根据元素周期律，可知钯离子半径比碘离子半径大一些，钯离子尺度在1 nm左右，所以贵金属负载用活性炭的碘值越高越好，一般一般负载用活性炭碘值在1 000以上。

在催化剂制备过程中，等体积浸渍可较好发挥活性炭的吸附性能。活性炭品种分为多种，常见的有煤基炭，木基炭，竹炭，椰壳炭，其中椰壳炭相较于其它活性炭品种灰分低，碘值高，而且其特殊的孔道结构对贵金属负载极为有利，以前钯炭催化剂生产有过应用竹炭作为载体的报道，现在钯炭催化剂生产均使用椰壳活性炭作为载体。

2.2 备用活性炭筛选

某公司一直使用60～80目椰壳活性炭作为钯炭催化剂的载体，此目数区间的活性炭符合该公司歧化过滤器的工艺参数。近年来，由于市场主要供应100～120目负载贵金属用椰壳活性炭产品，该公司购入后，虽然由其制备的钯炭催化剂催化松香歧化反应活性良好，但歧化过滤器不能将钯炭催化剂悉数过滤下来，有相当一部分钯炭催化剂进入皂化工艺环节，也有一部分钯炭催化剂跑到歧化过滤器滤网外，在歧化过滤器底部结块，影响装置的连续稳定生产，需要定期清理结在歧化过滤器滤网外底部粘有歧化松香的钯炭催化剂，耗费大量人力物力。

（1）活性炭目数越大，其比表面积越大，对同样负载贵金属Pd的2种不同目数的活性炭而言，目数大的活性炭制备出的Pd/C-Cat.的松香歧化催化活性高于目数小的活性炭制备出的Pd/C-Cat.，如表1中100～120目活性炭制备出的钯炭催化剂的松香歧化催化活性高于60～80目活性炭制备出的钯炭催化剂。

树脂酸是松香的主要成分，松香歧化反应中树脂酸组成的变化见图1。

图1 松香歧化反应中树脂酸组成的变化

（2）增加盐酸和双氧水预处理过程的活性炭对后续制备的钯炭催化剂的催化活性有积极意义。盐酸预处理可大大降低活性炭的灰分含量，尤其能够除去活性炭中碱土金属和重金属化合物，并且能够使载体的表面官能化。双氧水能够氧化天然活性炭上的醛基等还原性基团，增加活性炭表面的羧基基团，从而使贵金属Pd能够在活性炭载体表面均匀分布，避免由于还原性基团的存在而使Pd2+过早还原，发生团聚。同时，双氧水能够对活性炭中的一些杂质进行选择性氧化，使其变为可溶性盐而洗去。

枞酸型树脂酸的歧化反应见图2。

图2 枞酸型树脂酸的歧化反应

2.3 Pd/C-Cat.活性评价

Pd/C-Cat.活性评价步骤如下：

（1）将150 g松香放入500 mL四口圆底烧瓶中，通入N2保护，回流并加热；

（2）当温度达到220℃，加入0.3 g Pd/C-Cat.，继续加热，待温度升至270℃时开始计时；

（3）2.5 h第1次取样，3.0 h第2次取样，反应温度保持在275±5℃；

（4）采用紫外分光光度计检测、计算歧化松香中枞酸、去氢枞酸含量。

Pd/C-Cat.活性评价装置见图3。

图3 Pd/C-Cat.活性评价装置

3 结束语

钯炭催化剂制备工艺改进主要集中在活性炭筛选环节，活性炭筛选的主要思路是：在确定目数范围内，对测试椰壳活性炭进行催化剂制备和活性评价，结合灰分、碘值等主要影响因素，综合分析实验结果，得出备选方案。经过筛选，确定8个厂家的60～80目椰壳活性炭为备选产品，以上8种椰壳活性炭产品，能够在线性规划区间内，既满足催化剂催化活性的要求，又满足现有生产设备的工艺要求，在2者之间找到1个平衡范围，为装置的连续平稳生产创造条件。