厌氧胶专利技术综述

廖佩姿 吴迪

摘要：厌氧胶具有单组分、室温下固化快、耐酸碱、使用简便等优点。通过专业数据库检索，分析了厌氧胶

领域的专利信息，对厌氧胶的行业发展、重点改性方式进行梳理和展望。

关键词：厌氧胶；紫外-厌氧聚氨酯丙烯酸酯；微胶囊；固化速率；耐高温

中图分类号：TQ433.437；TB383.1文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）35-0146-03

Review on Patent Technology of Anaerobic Adhesive

LIAO PeiziWU Di

（Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office， CHIPA， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Anaerobic adhesive has the advantages of single component， fast curing， resistance of acid and alkali， sim？ ple use and so on. This paper searched and analyzed the patent information in the field of anaerobic adhesive through the professional database， and analyzed the industry development and modification methods of anaerobic adhesive.

Keywords： anaerobic adhesive；polyurethane acrylate；microcapsule；curing rate；high temperature resistance

厭氧性胶黏密封剂简称厌氧胶，是一种在氧气存在时固化反应受到抑制，而在处于隔绝氧气的黏结面间隙内自行固化的胶黏剂，具有单组分、无溶剂、室温固化快、耐热、耐酸碱性等特点，被广泛应用于螺栓紧固防松、密封防漏、装配固定、浸渗填充及胶接等工艺中[1]。厌氧胶通常由单体[2]、引发剂[3]、促进剂、助促进剂、稳定剂（阻聚剂）、染料和填料等构成。根据特殊的要求，有些厌氧胶还加入了触变剂、增稠剂等。

厌氧胶的发展过程可为四个阶段：第一代是以甲基丙烯酸多元醇酯类为单体；第二代是聚氨酯改性的厌氧结构胶；第三代产品是紫外光引发固化的厌氧胶；第四代是微胶囊化厌氧胶。此外，随着使用环境要求的变化，对厌氧胶的实用性能和固化性能也提出了更高的要求，如稳定性改善、固化速度提高、耐温性改善等。

1厌氧胶领域专利分析

选择CNABS为中文专利数据库，DWPI为外文专利数据库，采用关键词与分类号相结合的方式进行检索，专利数据取自1955—2019年。

1.1全球专利申请量趋势分析

20世纪50年代初期，美国科研人员发现了丙烯酸酯在绝氧条件下具备固化聚合的特性，制成了具有实用价值的厌氧胶始创品种。最早的厌氧胶专利申请由美国乐泰公司于1955年提出（US2895950A），于1959年公开，并成为2008年和2011年的研究热点。中国厌氧胶的专利申请始于1985年，由中国科学院广州化学研究所提出（CN85104906A、CN85104906B和CN1054391 C），其还研制了GY系列超过20种厌氧胶[4]。1955—2019年全球及国内厌氧胶专利申请公布量年度分析如图1所示。

1.2申请在国内外的分布

厌氧胶专利申请在全球的分布见图2。自1959年以来，在全球范围中，中国、日本、美国、欧盟、德国是专利申请量最多的地区。美国作为厌氧胶的起源国，乐泰等公司提出了大量的相关申请。随着三键公司等日本企业在厌氧胶领域的深入研究，日本也在厌氧胶领域进行了大量的专利布局。中国对厌氧胶的研究起步较晚，但发展较快，从2000年至今，中国占据了全球超过一半的厌氧胶专利申请量（见图2），这与我国知识产权布局意识的不断提高以及我国机械、电子、航天航空领域的蓬勃发展息息相关。

1.3重点申请人分析

厌氧胶领域重点申请人分布见图3。在全球范围内，德国汉高公司和美国乐泰公司是厌氧胶领域专利申请全球排名最高的两家公司。其中，美国乐泰公司在1955—1997年研发并申请了四代厌氧胶品种，申请75篇相关专利。随后，美国乐泰公司在1997年被汉高公司收购，成为汉高旗下子公司（以下统称汉高乐泰）。在汉高乐泰引领厌氧胶领域发展的同时，恰逢日本工业高速发展，诸多日本企业在厌氧胶领域进行了大量专利布局。国内在厌氧胶领域的研究主要集中在高校、研究所及企业，电子科技大学、中国科学院广州研究所、青岛天邦线有限公司和湖北回天胶业股份有限公司在厌氧胶领域进行了一定的专利布局。

1.4专利申请功效类别分析

厌氧胶专利申请重点功效分类见图4。在厌氧胶专利申请中，其技术功效主要集中在固化速率的提高、复杂性降低、稳定性提高、成本降低、强度提高及耐热性提高等方面。这是因为在厌氧胶固化过程中，氧气的隔绝程度较低、引发剂含量低往往导致固化时间长，而增加引发剂含量和常见的密封储存条件又导致储存稳定性较差，需要添加各种组分以平衡其固化速率和储存稳定的关系，上述助剂的加入又会导致厌氧胶产品体系复杂和成本增加。此外，厌氧胶在电子、航天航空、极端工业环境领域的应用也促使人们进一步探索厌氧胶强度改性和耐热性改性的方式。

2重要技术分支

2.1四代厌氧胶的发展历程

汉高乐泰在1955年提出以四甘醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯为单体，配合过氧化氢引发剂、三乙胺促进剂组成厌氧胶黏剂（US2895950A），并陆续提出了诸多围绕甲基丙烯酸多元醇酯类厌氧胶性能和配方改善的专利。此外，还有很多申请人探究了厌氧胶在螺纹密封、铸造件修补、轴承安装等领域的应用。

甲基丙烯酸多元醇酯类单体的厌氧胶往往为脆性，推动了聚氨酯厌氧胶成为第二代厌氧胶。汉高乐泰在1965年指出了丙烯酸类单体制备的厌氧胶具备硬脆特性的缺陷，提出了含羟基的丙烯酸酯与端异氰酸酯聚氨酯进行缩合，得到了基于聚氨酯聚丙烯酸酯的、具备优异的柔韧性和可膨胀性的厌氧密封剂组合物，同时表现出延长的空气稳定性（US3425988A）。

此后，由于前述厌氧胶对固化条件的要求较高，在寬间隙的黏结处表现出了较差的固化速率及溢胶性缺陷，紫外固化厌氧胶应运而生。紫外固化厌氧胶首先对被粘物四周进行UV预固化，使被粘物固定；其次，胶接面因四周被UV预固定而缺氧，故可进行厌氧固化，满足了宽间隙黏结的需求。汉高乐泰在1976年提出，丙烯酸酯化合物同时具备厌氧引发和光引发的能力，并通过在厌氧组合物中添加光引发剂制得可以同时进行紫外-厌氧固化的厌氧胶组合物（GB7609981）。

汉高乐泰在1972年提出了一种微胶囊厌氧胶（US3826756A），将丙烯酸酯单体与过氧聚合引发剂混合形成厌氧组合物，而后通过乳液聚合将厌氧组合物包覆形成微胶囊。由于克服了表干时间过快、加工时间过短、不能满足自动化工艺的问题，第四代微胶囊型厌氧胶成为预涂型胶黏剂中的重要种类。

2.2厌氧胶的重点改性方式

2.2.1快速固化。在保证厌氧胶稳定性的同时，进一步加快其固化速度的主要方法是调整促进剂和助促进剂的种类以及添加特殊的添加剂。汉高乐泰在1963年提出了加速固化厌氧组合物的相关专利（US3218305A），并进一步提出选择碱金属阳离子配位的分子间聚乙二醇醚低聚物作为添加剂可以改善厌氧螺纹密封胶在非活性表面上快速固化的能力（US20050239952A1）；后来又提出了可以采用二茂铁活化剂、糖精类助促进剂制得30 min完全固化的快速固化双组份厌氧胶（WO20100908 26A2）。

日本大仓公司提出可以通过添加邻苯二甲硫酰亚胺的四氢喹啉盐作为促进剂制备快速固化的厌氧胶黏合剂。东亚化和公司通过添加金属取代叶绿素、叶绿素盐、酞菁配合物来改善厌氧胶的固化效果和耐湿热性能（DE3844029A1）。广州市坚红化工厂采用具有互变异构的化合物为促进剂作为引发剂组分，能使厌氧胶在应用时仅需数秒就迅速凝固达到1 MPa（CN101041700A）。

2.2.2耐高温改性。目前，耐热厌氧胶的研制一般有如下方法：第一，寻找耐热性好的厌氧胶单体；第二，在配方中引入耐热性好的有机树脂；第三，在配方中引入耐热性好的无机组分[5]。

1975年，汉高乐泰公司提出，在厌氧胶中添加马来酰亚胺添加剂可以改善其高温强度、耐热降解性（FR2287476A1），后来又陆续提出可以通过添加潜在的热抵抗性试剂咪唑（US6342545B1）、选择不饱和环状（甲基）丙烯酸酯为单体（US6150479A）改善厌氧胶的耐热降解性，添加苯并噁嗪组分改善高温条件下厌氧胶的抵抗性并加快其固化速度（WO2011047123A2），添加硼或硅作为中心原子组分改善厌氧胶高温黏结性（US20090022 894A1），添加含二苯胺的双马来酰亚胺改善厌氧胶的高温黏结强度和耐热降解性（GB1546815A）。

在国内，黑龙江省科学院石油化学研究院提出了由包含无机活性杂化材料（由主剂磷酸、固化剂氧化铜和骨架材料碳化硅晶须组成）制成无机/有机杂化耐高温厌氧型螺纹锁固密封胶黏剂（CN101497769A）；后来公开了一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶黏剂（CN103194 158B）；之后又公开了一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶黏剂及其制备方法（CN104152086B）。河北大学则提出将丙烯酸酯化的笼型倍半硅氧烷环氧树脂引入厌氧胶，联结到聚合物链上，可增强厌氧胶的黏结强度、抗剪强度和耐高温性（CN101186799A）。

3结语

厌氧胶应用范围极广，无论在军工产品还是民用产品中都起到极为重要的作用。在厌氧胶的研究方面，如何协调固化速度和储存稳定性，并进一步开发耐高温、黏结强度高及使用限制小的厌氧胶仍然是需要不断探索的重要课题。

参考文献：

[1]刘军.一种石英晶片粘接用厌氧胶的制备方法[D].西安：西北大学，2016：1-44.

[2]张露露，杨学林，游敏，等.厌氧胶[J].中国胶粘剂，2002（2）：46-49.

[3]WELLMANN S T，BROCKMANN H. New aspects of the curing mechanism of anaerobic adhesives[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，1994（1）：47-55.

[4]杨颖泰.厌氧胶的技术与发展概况[J].粘接，1985（2）：5-8.

[5]杜珺，张增阳，李捷，等.厌氧胶粘剂的研究与发展[J].船电技术，2018（12）：13-15.