锌冶炼工艺高铅废料中高含量氯的测定

张雪莲，侯 丹，李 艳，左 花

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

我国有色金属工业发展迅速，但矿产资源短缺的情况却日益突出，有色金属废料的二次利用成为缓解我国矿产资源不足的重要举措。我国的铅锌冶炼企业每年均会产生数千万吨含铅废渣料，例如炼锌渣和铅烟灰，铅泥等［1］。该废料中铅、金、银等金属含量较高，具有巨大的回收价值。近年来有方法研究从含铅废料中回收铅、金、银等金属［2］。由于锌冶炼的含铅废料中氯含量较高，在高炉冶炼过程中，氯会对冶炼设备造成严重的危害，同时对环境造成污染，所以准确分析含铅废料中的氯含量尤为重要。

目前氯的常用分析方法中，样品前处理的方法有浸提法［3］和高温水解法［4］等，但是都不适用于高含量氯的分析。氢氧化钠熔融法［5］比较适用于含氯高的样品前处理，由于铅为两性元素，氢氧化钠熔融样品后用水浸出，铅仍存在于浸出液中，用硝酸酸化浸出液后，铅与氯形成沉淀，使氯的测定结果偏低，因此氢氧化钠熔融法不适用于高铅样品中氯的分析。通过大量的试验发现在硝酸存在的情况下，水蒸气蒸馏法能够解决含铅样品中氯无法分解的问题，为含铅废料中氯的测定提供了一种准确可靠的方法。

1 试验部分

1.1 主要试剂

1.硫酸（ρ＝1.84 g／mL）。

2.硝酸（ρ＝1.42 g／mL）。

3.NaOH溶液（20 g／L）。

4.氯化钠（基准物质）。

5.硫酸高铁铵：饱和溶液。

6.氯标的配制：将氯化钠（基准物质）于500℃马弗炉中灼烧30 min，置于干燥器中冷却至室温。准确称取1.648 5 g氯化钠于300 mL烧杯中，加入100 mL水溶解，转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液含氯为1 mg／mL。

7.硫氰酸钾溶液（0.020 moL／L）：称取10 g硫氰酸钾，溶解于2.5 L试剂瓶中，摇匀备用。

8.硫氰酸钾的标定：准确称取80.000 mg银箔（99.99%），加入20 mL（1＋4）的硝酸，加热至溶解完全冷却后，加入0.5 mL硫酸高铁铵饱和溶液，用硫氰酸钾溶液滴定至溶液变为砖红色即为终点。

9.硝酸银溶液（0.025 moL／L）：称取10.56 g硝酸银，溶解于2.5 L棕色试剂瓶中，摇匀备用。

1.2 分析步骤

称取0.1 g样品于500 mL三口圆底烧瓶中，加入两粒玻璃珠，加入50 mL（1＋1）硫酸溶液，2 mL（1＋1）硝酸溶液，连接蒸馏装置，用盛有40 mL氢氧化钠溶液（20 g／L）的200 mL锥形瓶承接蒸馏液。蒸馏装置如图1所示。蒸馏控制温度在160±10℃，当烧瓶中有明显的白色硫酸烟时，停止加热，取下装有蒸馏液的锥形瓶，用水吹洗玻璃弯管，在锥形瓶中缓慢加入10 mL（1＋1）硝酸溶液，加入25 mL硝酸银溶液，将锥形瓶在电炉板上煮沸，冷却。用塞有脱脂棉的漏斗过滤于250 mL烧杯中，加入0.5 mL硫酸高铁铵饱和溶液，用硫氰酸钾标准液滴定至稳定的砖红色即为滴定终点。随同试验做空白试验。（注：试验中用水为超纯水，电阻率18.25 MΩ·cm，试验所有的器皿都用超纯水吹洗3遍。）

图1 蒸馏装置

1.3 氯结果的计算

样品中氯的含量按公式（1）计算：

式中：ω为样品中氯的含量／%；C为硫氰酸钾溶液的浓度／moL·L-1；V0为空白试验消耗的硫氰酸钾的体积／mL；V为样品滴定消耗的硫氰酸钾溶液的体积／mL；m为样品质量／g。

2 结果与讨论

2.1 对比试验

试验分别采用氢氧化钠熔融和硫酸水蒸气蒸馏的方法处理两个含铅废料。碱溶法的试验步骤为：在垫3 g氢氧化钠的镍坩埚中，称取0.500 0 g样品，再覆盖2 g氢氧化钠，在电炉板上烘干水分后，于520℃马弗炉中熔融20 min，用热水浸出后定容到100 mL容量瓶中，干过滤，吸取10 mL溶液酸化后按Volhard返滴定法进行。水蒸气蒸馏法按照本文试验步骤进行。试验结果见表1。

表1 对比试验结果 %

由表1可知，对于含铅废料中的氯，氢氧化钠熔融方法的结果远远低于水蒸气蒸馏方法的测试结果，且重现性较差，所以氢氧化钠熔融的方法不能够满足分析的要求，不适用含铅废料中氯的分析测定。

2.2 铅的影响试验

根据锌冶炼工艺的特点，在氢氧化钠熔融和水蒸气蒸馏试验中，加入不同量的硫酸铅，定量的氯化钠标准，测定氯的回收率。其结果见表2和表3。

表2 氢氧化钠熔融试验中铅的影响

由表2可知，在氢氧化钠熔融试验中，当铅达到50 mg时，明显影响氯的回收。

表3 水蒸气蒸馏试验中铅的影响

由表3可知，在水蒸气蒸馏试验中，铅不影响氯的回收。

2.3 蒸馏温度

在试验中，加入定量的氯，通过控制加热装置的温度控制蒸馏的温度，按照试验步骤进行氯的回收试验。试验结果见表4。

表4 蒸馏温度的影响

由表4可知，当试验温度为150～180℃时，可以得到比较理想的回收率，为了防止蒸馏时间不够，样品反应不彻底，本试验蒸馏温度选择160℃。

2.4 硫酸浓度试验

在水蒸气蒸馏试验中，一般考虑硫酸和磷酸，由于磷酸在长时间加热后会形成聚硅磷酸，腐蚀玻璃器皿且存在样品结底的可能，所以试验选用硫酸。在试验中加入定量的氯，加入50 mL不同浓度的硫酸，按试验步骤进行氯的回收试验。试验结果见表5。

表5 硫酸浓度试验结果

由表5可知，在试验中，当硫酸浓度为2＋1时，蒸馏时间较短，影响氯的回收，回收率无法达到试验要求。当硫酸浓度为1＋1和2＋1时，氯的回收率较好。考虑稀硫酸中水较多，蒸馏所需时间更长，同时增加了吸收液的体积，不利于后面试验的操作。所以试验采用硫酸浓度为1＋1。

2.5 蒸馏时硝酸的用量

在本试验中加入不同量1＋1硝酸溶液，50 mL硫酸（1＋1），加入定量的氯，按试验步骤进行回收试验，结果见表6。

由表6可知，加入0.5～5.0 mL（1＋1）硝酸时，取得了比较好的回收率，试验选择加入1 mL（1＋1）硝酸。

2.6 加标回收试验

在试验中选择2个锌冶炼含铅废料样品，加入不同量的氯标，进行加标回收试验。其中1＃样品含铅25.38%，含氯5.54%，2＃样品含铅48.49%，含氯14.37%。试验结果见表7。

表6 硝酸用量试验结果

表7 样品加标回收试验结果

由表7可知，试验对含铅废料中氯的回收取得了比较满意的结果。

2.7 精密度试验

对2个含铅废渣样品各进行9次测定试验，其结果见表8。

表8 精密度试验结果 %

由表8可知，该方法的重现性较好，精密度较高，满足分析要求。

3 结 论

水蒸气蒸馏法通过蒸馏温度、硫酸酸度、加入硝酸量试验以及加标回收试验和精密度试验，表明该方法在测定高铅废料中高含量氯时，操作简单，结果准确可靠，精密度较高，满足锌冶炼含铅废渣中氯的测定要求。