阳离子接枝共聚淀粉的快速制备及其絮凝性能研究

王荣健， 石海信， 爨珊珊

(北部湾大学 石油与化工学院， 广西 钦州 535011)

阳离子絮凝剂通常是指分子链含正电荷活性基团的水溶性高分子聚合物[1]，能通过“吸附电中性”和“吸附架桥”作用有效地对废水中带负电荷微粒脱稳、絮凝[2-3]，从而有助于微粒沉降和过滤脱水，因此被广泛用于工业及城乡悬浊污水的降浊、脱色处理。阳离子絮凝剂制备工艺主要有非离子型聚丙烯酰胺的阳离子改性[4]，以及丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚或阳离子单体均聚[5-6]。这些工艺均存在着反应单体有一定毒性或产品难降解，易对环境造成二次污染等问题。淀粉是天然可生物降解的有机高分子，经适当改性可制备出高效无毒的淀粉接枝阳离子絮凝剂，此特点已引起学界广泛关注[7]。其中利用二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体合成的絮凝剂具有分子链上正电荷密度高、高效无毒、凝聚力强、pH适应范围广等特点[8]，使得其性能及合成工艺尤为引人关注。但DMDAAC单体属季胺型低活性阳离子单体，采用常规的水相自由基聚合法，DMDAAC很难直接接枝到淀粉分子链上。学者们通常采用高活性单体丙烯酰胺或丙烯酸作为桥梁，架起淀粉与低活性单体DMDAAC之间的接枝桥梁，通过三元或四元共聚，才能成功合成含DMDAAC基团的阳离子絮凝剂[9]，但这类工艺操作一般较为繁琐耗时，而制备工艺是否方便快捷以及是否绿色化将会在一定程度上影响产品能否实现工业化应用。为了探寻绿色高效的制备工艺，本文采用过硫酸铵—热双引发体系探索简便快捷的CS-g-DMDAAC半干反应工艺，并研究产物结构、热特性及对高岭土悬浊液的絮凝性能，旨在为CS-g-DMDAAC的工业化生产、为悬浊污水处理的综合设计提供实验依据。

1 实验部分

1.1 试剂

玉米淀粉(食品级，吉林中粮生化能源销售有限公司生产)；二甲基二丙烯基氯化铵(工业级，质量分数为60%的水溶液，东营市金凤凰化工股份有限公司生产)；N，N′—亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、高岭土均为CP，国药集团化学试剂公司生产；过硫酸铵(APS)、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇等均为国产分析纯。

1.2 CS-g-DMDAAC制备

在装有磁力搅拌器、温度计、回流管、氮气管的250 mL四口烧瓶中，采用电子天平称量5.0 g玉米淀粉和78.3 g去离子水，配制成质量分数为6%的淀粉乳，先置于较高温度(85 ℃)的水浴中充分搅拌使淀粉糊化，再将温度降低到60 ℃，加入适量DMDAAC，搅拌均匀后，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液将糊液调至中性；加入NMBA 0.01 g，通氮气驱除氧气，再加入APS 0.5 g，搅拌均匀后静置10 min，然后放置于瓷质反应皿中，设定烘箱的温度和反应时间，反应得接枝粗产品；将接枝粗产物置于无水乙醇中，浸泡清洗4次，每次浸洗4 h，再用丙酮索氏提取8 h，除去未反应单体及副产物；最后，将浸洗提纯后的接枝产物放置于真空干燥箱中(温度设定为50 ℃)，干燥至质量恒定(两次之间质量差小于0.3 mg)，得纯产品。依据式(1)和式(2)计算接枝率(RG)与接枝效率(EG)[10]:

(1)

(2)

式中，W0为玉米淀粉(CS)质量，g；W1为纯接枝共聚物质量，g；W2为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)用量，g。

1.3 分析与测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，IRAffinity-1型，日本Shimadzu公司生产)对产物进行红外分析，将粉末样品与KBr按1∶150质量比混合后干燥压片，扫描速度32次/s，波数400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。采用X-射线衍射仪(XRD，D8 Advance型，德国Bruker AXS公司生产)对产物晶体结构进行分析，辐射源为Cu靶，扫描范围为5°～60°，管压40 kV，管流25 mA，步长0.02°。采用扫描电镜(SEM，S-3400N型，日本Hitachi公司生产)对产物颗粒形貌进行分析，加速电压5 kV，放大1 000倍。采用热重-红外(TGA-FTIR)联用仪(型号TGA4000，美国PerkinElmer公司生产)对产物热特性进行测试，以20 mL/min 通N2保护，TGA升温范围在30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，实验测试温度为280 ℃，热裂解气体每进行1次FTIR扫描的温度差为10 ℃。

1.4 絮凝性能测定

将高岭土粉末溶于Zeta电位为-7.61 mV 的自来水中，采用水泥净浆搅拌机(NJ-160A型，无锡市锡仪建材仪器厂生产)配制成质量浓度为500 mg/L的高岭土悬浊液，操作参数为：搅拌5 min(转速设定为200 r/min)，搅拌7 min(转速设定为100 r/min)，后静置30 min。采用紫外可见分光光度计(UV-2600型，日本Shimadzu公司生产)测试上清液透光率，测试波长550 nm，以自来水为参比。测试样品絮凝性能时，将配好的高岭土悬浊液搅匀后抽取100 mL，分别用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L盐酸调整悬浊液的pH值，加入适量絮凝剂，采用水泥净浆搅拌机进行搅拌，操作参数同样为：搅拌5 min(转速设定为200 r/min)，搅拌7 min(转速设定为100 r/min)，静置30 min后取上清液测透光率，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS90型，英国Malvern公司生产)测量Zeta电位。絮凝剂先用去离子水稀释，配成质量浓度为2 g/L溶液，然后投加到悬浊液中；原玉米淀粉、空白样品(BS)及较佳制备工艺下的接枝共聚产品(制法见2.1)等絮凝剂溶液的Zeta电位分别为-9.39、-10.51和4.95 mV。

2 实验结果与讨论

2.1 制备CS-g-DMDAAC实验结果分析

实验分析有3个主要因素：单体质量分数(6%)、反应温度(120 ℃)和反应时间(30 min)对接枝共聚反应的影响。每个实验重复3次，取平均值与标准差作图，结果见图1。

(a)单体质量分数对RG、EG的影响

(b)反应温度对RG、EG的影响

(c)反应时间对RG、EG的影响图1 单体质量分数、反应温度与反应时间对RG、EG的影响

从图1(a)可见，单体质量分数在4%～40%范围内，随着单体用量的增加，RG与EG基本上呈先升后降的趋势，在单体质量分数为35%时，RG与EG均达到最大值。这是因为DMDAAC属不活泼单体，与淀粉较难进行接枝，当DMDAAC用量加大时，可以有更多的单体与淀粉分子链—OH碰撞而发生共聚反应[11]。但当单体用量过大时，由于反应体系在半干态进行，此时反应体系变得更为黏稠，影响了反应物相互间的扩散、接触、反应。因此，较佳的DMDAAC质量分数为35%。从图1(b)可见，随着反应温度升高，RG与EG也是先升后降，在120 ℃达到最大值。原因可能是DMDAAC反应活性低，与淀粉接枝共聚需要较高的活化能，温度升高有利于自由基的形成及反应物的接触共聚，但温度太高会使单体与淀粉来不及扩散接触，单体自身均聚或淀粉自由基自身碰撞失活，导致共聚反应效率降低[12]，因此较适宜的反应温度为120 ℃。由图1(c)可知，在15～40 min时，随着时间增加，RG与EG均呈增加趋势，这是因为时间增加有利于单体与淀粉自由基有较充分的时间扩散、接触并接枝[13]，但当时间超过40 min时，产物变硬失去弹性，因此，较佳反应时间以40 min为宜。综上实验数据，制备CS-g-DMDAAC的较佳工艺条件为：单体质量分数为35%，反应温度为120 ℃，反应时间为40 min。利用该工艺进行3次重复验证实验，所得产品RG=(63.80±2.36)%，EG=(9.11±0.37)%，证明该条件确实是半干反应条件下快速制备阳离子接枝共聚淀粉CS-g-DMDAAC较佳的工艺参数。取该条件下制备的CS-g-DMDAAC(RG与EG分别为63.20%和9.03%)，同时在不加单体与引发剂条件下，利用较佳工艺对淀粉进行糊化及干热处理制备空白样品BS，采用实验仪器将空白样品BS与玉米淀粉(CS)进行结构(红外光谱分析、XRD分析和SEM分析)与性能(热性能、絮凝性能和pH值对絮凝性能)的测试与对比。

2.2 结构表征

2.2.1 红外光谱分析

将不同实验样品进行红外光谱分析，实验结果见图2。

图2 CS、BS与CS-g-DMDAAC的FTIR谱图

由图2可知，CS在3 298 cm-1和2 927 cm-1处分别出现淀粉链—OH及—CH2红外特征峰[14]；BS与CS类似，说明对淀粉进行糊化及干热处理并没有形成新基团；CS-g-DMDAAC除了出现淀粉主链—OH峰(3 334 cm-1)和—CH2峰(2 924 cm-1)外，在1 577 cm-1(—NH伸缩振动)、1 471 cm-1(—CH3弯曲振动)、1 410 cm-1(—CH2弯曲振动)、1 334 cm-1(—CN伸缩振动)等处新出现DMDAAC特有的红外吸收峰[15]，且在3 334 cm-1处的—OH伸缩振动峰以及在1 640 cm-1处的—OH弯曲振动峰变弱，这是由于接枝反应对—OH的影响而引起的，这两种情况均证明DMDAAC已成功接枝到淀粉分子链上。

2.2.2 结晶结构分析

不同样品的XRD测试结果见图3。

图3 CS、BS与CS-g-DMDAAC的XRD谱图

由图3可知，CS在2θ=15.1°、16.9°、18.0°、23.0°等处出现尖锐衍射峰，属A型结晶结构[16]，这是因为CS分子链中含有大量—OH基团，分子内及其之间强烈的氢键作用产生了衍射结晶峰；半干态处理的BS只有馒头状的无定形衍射峰，说明半干态能破坏淀粉氢键；在半干态下的接枝产品CS-g-DMDAAC在20.2°时出现矮钝衍射峰，在32.0°时出现弱小尖锐峰，说明DMDAAC接枝到CS分子链上后，使CS分子链上的—OH基团减少，削弱了分子间的氢键作用，分子近程结构变得不规整，导致聚集态颗粒结晶度下降。

2.2.3 SEM分析

不同样品的SEM照片见图4。

(a)CS的SEM图

(b)BS的SEM图

(c)CS-g-DMDAAC的SEM图图4 CS、BS与CS-g-DMDAAC的SEM图

由图4可见，CS颗粒表面较光滑，呈球形或多边形，这是淀粉分子内部直链和支链有序交织并堆砌形成了完整的颗粒形貌；BS呈团块状，说明半干态处理确能破坏淀粉的聚集状态；CS-g-DMDAAC颗粒间连成网格状的褶皱和孔洞，使其具备了作为絮凝剂的微观结构。

2.3 热性能分析

不同样品的TGA-FTIR曲线见图5。

(a)CS的TGA曲线

(b)CS的FTIR曲线

(c)BS的TGA曲线

(d)BS的FTIR曲线

(e)CS-g-DM-DAAC的TGA曲线

(f)CS-g-DM-DAAC的FTIR曲线图5 CS、BS与CS-g-DMDAAC 在氮气氛围下的TGA-FTIR曲线

2.4 絮凝性能分析

2.4.1 投加量对絮凝性能的影响

不同样品投加量对高岭土悬浊液透光率及Zeta电位的影响分别见图6和图7。

图6 絮凝剂投加量对透光率的影响

图7 絮凝剂投加量对Zeta电位的影响

从图6可知，CS或BS投加量在0～1.0 mg/L时，透光率均较小，表明CS及BS对高岭土悬浊液基本没有絮凝效果；CS-g-DMDAAC投加到高岭土悬浊液中，随着投加量的增加，透光率由低→高→低，在0.2 mg/L时透光率为最大(98.7%)，表明该阳离子絮凝剂对高岭土有优良的絮凝效果。从图7可知，CS及BS分别投加到高岭土悬浊液时，悬浊液颗粒Zeta电位均呈负电(-27.9～-20.7 mV)，说明CS或BS都无法中和高岭土悬浊液颗粒所带的负电荷，使得高岭土颗粒由于同电相斥难以聚沉，从而表现出较差的絮凝效果；而当CS-g-DMDAAC投加到悬浊液中时，随着投加量增加，Zeta电位由最负值(-20.7 mV)→正值(0.8 mV)→最正值(25.2 mV)，说明CS-g-DMDAAC作为阳离子絮凝剂，对高岭土悬浮液起到了电性中和作用[19]。另外，CS-g-DMDAAC多孔的网状空间结构，使其能较好地对高岭土颗粒实施架桥吸附，使细小的颗粒脱稳沉降。CS-g-DMDAAC投加量在0.1～0.5 mg/L时，透光率均较大(>78%)，最佳投加量为0.2 mg/L，说明CS-g-DMDAAC可在较宽的投加量范围内保持较好的絮凝效果，利于实际的降浊处理；当投加量≥0.6 mg/L时，高岭土颗粒周围包裹了更多的DMDAAC基团，使絮体颗粒带上更多正电荷而相互排斥，从而使絮凝效果变差。

2.4.2 pH值对絮凝性能的影响

在最佳投加量(0.2 mg/L)下，将CS-g-DMDAAC投加到不同pH值的高岭土悬浊液中，结果见表1。

表1 在最佳投加量下不同pH值对絮凝性能的影响

从表1可知，在pH为1～13，未投加CS-g-DMDAAC前，高岭土悬浊液透光率由高→低→高，Zeta电位由负值→最负值→负值；投加CS-g-DMDAAC后，高岭土颗粒Zeta电位由最正值→正值→最负值，但负值电位均比投加前更接近零。说明带正电的CS-g-DMDAAC在pH值为1～13的宽泛范围内使用时，均能迅速被吸附到高岭土颗粒表面中和其负电荷，压缩颗粒表面的双电层降低颗粒表面的Zeta电位和颗粒间的静电斥力，使絮体快速形成、悬浊液透光率稳定在67.5%以上。由此可知，CS-g-DMDAAC受pH值的影响较小，可适用于pH值的范围很宽的高岭土悬浊液的絮凝处理。

3 结论

(1)采用单因素实验确定半干反应快速制备阳离子接枝共聚淀粉CS-g-DMDAAC的较佳工艺条件为：DMDAAC质量分数为35%，反应温度为120 ℃，反应时间为40 min。在较佳条件下所得产品的接枝率为(63.80±2.36)%，接枝效率为(9.11±0.37)%。

(2)结构分析证明，CS-g-DMDAAC分别在1 577、1 471、1 410和1 334 cm-1处出现DMDAAC特征红外吸收峰，证明DMDAAC已成功接枝到淀粉(CS)分子链上；SEM分析证明，颗粒间连成网格状的褶皱和孔洞，具备了作为絮凝剂的微观结构。

(3)热特性分析证明，在氮气氛围下，CS-g-DMDAAC中接入的DMDAAC基团可稳定至200 ℃，表现出良好的耐热性能。

(4)絮凝性能测试表明，CS-g-DMDAAC为呈正电荷的阳离子高分子絮凝剂，可在较宽的pH值范围内使用；在最佳投加量为0.2 mg/L时，可使高岭土悬浊液透光率达到98.7%，絮凝的主要机制是电中和及架桥作用。