甲基丙烯酰胺接枝桑蚕丝接枝率的数学模型构建与定量分析

方帅军， 郑培晓， 程双娟， 李欢欢， 钱红飞

(1. 绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000； 2. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 江南大学 针织技术教育部工程研究中心， 江苏 无锡 214122)

由蚕丝纤维织造而成的蚕丝织物具有质地轻柔、外观华丽、透气吸湿和滑爽舒适等特性[1]。蚕丝纤维主要由丝素和丝胶组成，经脱胶处理后的蚕丝质量损失约为25%，蚕丝质量损耗给练染厂带来经济损失，同时给蚕丝织物的服用性能也带来一定不利影响，增加蚕丝质量也成为一种必要手段。其中主要方式有锡增重、单宁增重、丝胶固着增重和接枝聚合增重4种蚕丝增加质量的方式[2]。因前3种传统的增重方式存在各种不同的弊端和局限性，接枝聚合增重技术成了现代蚕丝增加质量的主要方式[3]。其中甲基丙烯酰胺(MAA)是目前研究较广的接枝单体[4]。该单体接枝率在较高的条件下也基本不影响蚕丝基本风格，且对蚕丝的尺寸稳定性、耐磨性、耐黄变、拒水拒油以及色牢度等各方面性能均有所提高[5-6]。

MAA接枝聚合单体在蚕丝增重上应用良好，也受到各个蚕丝纤维生产厂家的青睐；但很多相关企业在蚕丝的生产制备上还不能准确地控制蚕丝质量增加率，生产得到的接枝蚕丝也没有良好的检测手段去精确检验鉴定蚕丝接枝情况，因此，如何精确地定量分析检测蚕丝接枝率成为当前接枝蚕丝产品质量管理、控制与检验的关键技术。目前，国内外关于这方面的研究报道较少，尽管有研究者对MAA接枝蚕丝的结构、热性能以及接枝率方面有了较为深入的探究，如Zoccola等[7-8]通过近红外光谱(NIR)分析方法建立MAA接枝率的定量测试关系，但其测试方法(NIR)表达不够清晰，谱图分析较为含糊，并局限于接枝率低于55%的蚕丝样品，缺乏可操作性。Kameda等[9]采用差示扫描量热仪(DSC)测试所建的关系式准确性不够高，数据离散性大。迄今为止，尚未建立起一套完整且快捷准确检测接枝蚕丝接枝率的分析方法。

本文基于综合热分析仪和傅里叶红外光谱仪，对不同接枝率蚕丝样品进行系统性检测表征，通过对比分析寻找接枝蚕丝的特征指标性能，并采用Origin软件中的Gaussian数学方法对特征数据进行定量分析，揭示蚕丝接枝率与特征指标性能之间的内在规律，建立各种数学模型并验证，构建出一套精确、快捷的蚕丝接枝率检测方法。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：已脱胶桑蚕丝(浙江雅士林集团有限公司)，甲基丙烯酰胺接枝蚕丝(浙江雅士林集团有限公司，浙江巴贝领带有限公司)。

试剂：甲基丙烯酰胺(阿拉丁化学试剂有限公司)、过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司)、甲酸(无锡市纯阳化工有限公司)，均为分析纯。

仪器：L-12C型振荡染色机(厦门瑞比精密机械有限公司)，XSE205DU分析天平(梅特勒-托利多集团有限公司)，UF75烘箱(德国美墨尔特有限公司)，TG/DTA6300同步热分析仪(日本精工仪器有限公司)，IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津株式会社)。

1.2 接枝蚕丝试样的制备

称取已脱胶蚕丝0.5 g，140 ℃条件下烘60 min 至恒态质量W1(g)。然后采用以下工艺对其进行接枝处理：甲基丙烯酰胺投入量为60%～300%，甲酸用量为3%，以3%过硫酸钾作引发剂，在温度为85 ℃， 浴比为1∶50条件下采用吸尽法处理40 min， 取样水洗后得到不同接枝率的甲基丙烯酰胺接枝蚕丝组样(PMSF)，以上百分含量均是对原蚕丝的质量。随后在140 ℃条件下烘至恒态质量W2(g)，按下式利用称量法计算得到各接枝率：

(1)

式中：W1为接枝前蚕丝的绝对质量，g；W2为接枝后蚕丝的绝对质量，g。

1.3 热性能表征

将未接枝蚕丝和不同接枝率的PMSF样品剪碎，称取5 mg左右，在同步热分析仪中进行测定：测试温度由 30 ℃开始，控制10 ℃/min升温速率，在100 mL/min 空气流量下升至800 ℃，获得热重(TG) 曲线、热重积分(DTG)曲线等热力学数据。

1.4 化学结构表征

取一定量的未接枝蚕丝和不同接枝率的PMSF，剪碎成粉末状，将待测样品和KBr粉末充分混合研磨，压片法制样，设定光谱范围为4 000～400 cm-1， 分辨率为4 cm-1，扫描32次，得到红外吸收光谱曲线。

1.5 Guassian分峰拟合

将热重DTG或红外光谱数据在Origin9.1中作曲线，取曲线横坐标两端数值为基准作基线，在二阶求导方法下选择Savitzky-Golay(S-G)方式进行平滑处理，从而得到各拟合曲线以及峰面积。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

2.1.1 不同接枝率蚕丝的热重分析

图1示出不同接枝率蚕丝的DTG曲线。可以看出，接枝蚕丝的DTG曲线在275～295 ℃间产生了因质量损失引起的新峰(即该温度段下蚕丝质量损失所引起的吸热峰)，且随接枝率的增加，新峰面积逐渐增大，其峰位也逐渐向高温方向移动，而发生在320～330 ℃范围的峰面积随之减小。说明在275～295 ℃ 之间产生的新峰是甲基丙烯酰胺接枝聚合物质量损失造成的，而在320～330 ℃范围内的变化峰是蚕丝纤维本身的质量损失峰[6]。

图1 不同接枝率PMSF的DTG曲线

2.1.2 热重测试结果数据分析

DTG曲线的新峰面积正比于蚕丝的损失质量，通过以接枝率为41.60%的PMSF为例进行数据处理，Gaussian分峰图如图2所示。可以看出，将测得的DTG曲线在Origin9.1软件中进行Gaussian分峰，统一确定纵坐标0为恒定基线，在二阶求导方法下寻找正向峰并通过Savitzky-Golay平滑处理得到各个峰面积和DTG拟合线，拟合度系数R2为0.998 6， 说明具有很高的拟合程度。

图2 41.60%接枝蚕丝DTG曲线的Gaussian分峰图

表1示出接枝蚕丝DTG曲线的Gaussian分峰参数。可知，原DTG曲线共分成7个峰，其中285.26 ℃处的新峰为接枝反应上的甲基丙烯酰胺聚合物质量损失峰，峰面积为4 767.6， 记S1；324.10 ℃为原蚕丝质量损失峰，峰面积为1 1 581，记S2。二者比值S1/S2为41.17%，与称量法测得的接枝率41.60%很接近。

表1 41.60%接枝蚕丝DTG曲线的Gaussian分峰参数

2.1.3 热重分析的数学建模

根据上述分析，采用相同的Gaussian法对系列蚕丝样进行分峰、拟合处理，并分别计算在275～295和320～330 ℃温度范围内的特征峰面积，标记为S1和S2。由分析测试可知接枝蚕丝的特征峰面积比S1/S2随着接枝率的增加而增加，且S1/S2比值与相对应PMSF的接枝率都很接近，每条拟合曲线的拟合度系数R2均在0.99以上，说明通过Gaussian分峰拟合线拟合程度都很高。将接枝率(称量法)和特征峰面积比值S1/S2作图发现，如图3所示，特征峰面积比S1/S2与接枝率之间存在非常好的线性关系，拟合直线的拟合度系数为0.997 4，关系式为

图3 蚕丝接枝率与特征失重峰面积比值的线性拟合关系

y=1.012x-0.838

(2)

式中：y为特征峰面积比值S1/S2；x为由称量法得到的接枝率，%。

式(2)表明，可采用热重分析方法测试、计算得到未知接枝率蚕丝的特征峰面积比值，再由上述线性函数精确推导出未知接枝蚕丝的接枝率。

2.2 红外光谱分析

2.2.1 不同接枝率蚕丝的红外光谱分析

通过对不同接枝率PMSF的红外光谱(见图4)测试发现，接枝处理后的蚕丝在1 205 cm-1处附近均出现新特征吸收峰，且该特征峰随着接枝率的增大而增强。1 232 cm-1处为蚕丝酰胺带Ⅲ特征吸收峰[10]，不同接枝率蚕丝在该位置均有相应的红外吸收，红外吸收光谱曲线的新特征吸收峰同样说明甲基丙烯酰胺聚合物已经成功接枝到蚕丝上，且不同接枝率有不同吸收峰变化。

图4 不同接枝率PMSF在1 310～1 120 cm-1波段的红外吸收光谱曲线

2.2.2 红外光谱测试结果数据分析

同样以接枝率为41.60%的接枝蚕丝样为例进行红外吸收光谱测试，结果如图5所示。

图5 41.60% 接枝蚕丝红外吸收光谱曲线

取新特征吸收峰所在1 310～1 120 cm-1波段进一步分析研究。为能够更好地进行Gaussian分峰、拟合，将测试得到图5所示的向下吸收峰光谱曲线换算成向上的吸收峰光谱曲线，同时选取1 120和1 310 cm-1附近最低位点作基线，在二阶求导方法下寻找正向峰并通过Savitzky-Golay平滑处理得到各分峰面积及拟合线，拟合度系数R2为0.997 5，如图6所示。表明对红外吸收光谱曲线的Gaussian拟合仍有很高的拟合性，该分峰方法同样适合。

图6 41.60%接枝蚕丝红外吸收光谱曲线Gaussian分峰图

表2示出接枝蚕丝红外吸收光谱曲线的Gaussian分峰参数。由表2可知，分峰后的4个特征吸收峰分别位于1 164，1 205，1 231和1 259 cm-1，其中1 205 cm-1处为新特征吸收峰，而1 232 cm-1处为蚕丝酰胺带Ⅲ特征吸收峰。相应峰面积分别为4.46和4.38。

表2 41.60% 接枝蚕丝红外吸收光谱曲线的Gaussian分峰参数

2.2.3 红外光谱分析的数学建模

根据相同数学处理方式将表征得到的系列红外吸收光谱曲线进行分峰、拟合、峰面积计算及特征峰面积比值列式。测试发现随着接枝率的增加，新特征吸收峰B面积与原特征吸收峰C面积之间的比值(rB/rC)也逐步增大(见图7)，说明特征吸收峰比值与接枝率之间同样存在很好的线性拟合关系，其其关系式如下：

图7 蚕丝接枝率与特征吸收峰面积比值的线性拟合关系

y=1.361x+37.39

(3)

式中：y为吸收峰面积比值(rB/rC)，%;x为采用称量法得到的接枝率，%。

式(3)表明可采用红外光谱分析方法计算得到特征吸收峰面积比值，并通过Guassian拟合方法得到的线性关系函数。通过红外分析、计算未知的PMSF的特征吸收峰面积比值，利用线性函数可以精确推导出相应的接枝率。

2.3 数学模型验证

2.3.1 热重定量分析模型验证结果

将已知接枝率(F)的增重蚕丝在不同部位取4个点，分别进行热重测试、Gaussian分峰、拟合及新特征失重峰面积比值(S1/S2)计算，并以m表示，得到m1、m2、m3、m4，通过式(4)对其平均计算得到峰面积比平均值：

(4)

表3 已知接枝率PMSF在热重定量分析的验证结果

从表中可以看出，由热重定量分析的线性函数模型计算得到的接枝率与企业提供的式样接枝率非常接近，二者相对误差值仅为1.13%和0.63%，说明热重分析的数学函数模型对甲基丙烯酰胺接枝蚕丝的接枝率定量测定在检测允许的误差范围内。

2.3.2 红外光谱定量分析模型验证结果

同样将已知接枝率(F)蚕丝样品的4个部位进行红外光谱测试、Gaussian分峰、拟合及新特征吸收峰面积比值(rB/rC)计算，并以n表示，得到n1、n2、n3、n4，通过式(5)对其进行平均计算得到峰面积比平均值：

(5)

表4 已知接枝率PMSF在红外光谱定量分析下的验证结果

由表4可知，通过红外光谱定量分析计算得到的蚕丝接枝率与实际含量相差不大，二者相对误差均小于5.0%，说明红外光谱数学函数模型也同样适合PMSF接枝率的定量分析，且该方法简便快捷，误差小。

3 结 论

本文通过热重和红外光谱技术对系列甲基丙烯酰胺接枝蚕丝组样进行表征，结合Origin9.1软件中的Gaussian法进行分峰拟合，得到以下结论。

1) 通过热重分析发现，在DTG曲线275～295 ℃ 区间产生了新的特征峰，且随着接枝率的增加而增大。运用Gaussian方法对DTG曲线进行分峰、拟合，拟合度系数R2均大于0.99。将系列特征峰面积比值y即S1/S2与接枝率(称量法)x进行线性拟合，可得到线性函数关系式：y=1.012x-0.838。

2) 通过红外光谱表征发现，在1 205 cm-1处左右产生新的吸收峰，该吸收峰面积随着接枝率的提高而增大。运用相同的Gaussian方法对新特征吸收峰波段1 310～1 120 cm-1处进行分峰拟合，发现新特征吸收峰与原蚕丝特征峰面积比值y和接枝率(称量法)x之间同样存在良好的线性拟合关系，得到线性函数关系式：y=1.361x+37.39。

3) 通过对已知接枝率的蚕丝样品在热重和红外光谱定量分析模型中进行验证发现，与实际接枝率均非常接近，二者相对误差均小于5.0%，说明采用Origin建立的2个数学函数模型在甲基丙烯酰胺接枝蚕丝检测误差允许范围内。这不仅揭示了蚕丝接枝率与新特征峰之间的内在联系，同时也是一套符合PMSF接枝率定量分析的检测方法。