双稳态电致变色离子凝胶的制备及其在织物上的应用

李加双， 张丽平， 付少海

(江南大学 纺织科学与工程学院， 江苏 无锡 214122)

电致变色材料是一类在施加电压后能够发生明显颜色变化的智能变色材料。当撤去电压后，材料的颜色能维持一段时间而不发生变化，这种性能被称为材料的稳态性。双稳态电致变色材料是一类在变色前和变色后都具备颜色稳态性的智能变色材料，在变色前后能够保持长时间的稳态显色，具有节能环保的意义，因此研发双稳态电致变色材料是一种很有前途的降低能耗的方法。目前也有许多方法和理论被用来开发双稳态电致变色器件，如质子耦合电子转移理论[1-2]，控制界面电荷转移[3-4]以及相变材料对染料颜色的低温固定化[5]。这些双稳态电致变色器件在节能领域具有潜在的应用价值。

电致变色层是电致变色器件的核心层，与电致变色器件的响应性能、颜色对比度、着色均匀性和双稳态性密切相关[6]。电致变色层成膜的高柔性是保证器件使用性能和稳定性的关键。然而，目前的电致变色薄膜主要以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为成膜物质，以其他高分子材料为成膜物质的电致变色薄膜鲜有报道[7]，这主要是因为PMMA聚合物具有优异的成膜性能、透明性和力学强度，这是其他高分子材料无法比拟的。但刚性的PMMA薄膜在器件组装过程中也存在层间贴合困难、层间断裂等问题，这会影响到器件的导电性、响应灵敏度以及变色的均匀性。此外，脆性PMMA薄膜不具备良好的弹性回复能力，难以满足在柔性可穿戴电子器件领域的应用要求。对此，人们开发了许多基于水凝胶体系的电致变色材料。如紫精类变色水凝胶[8-9]、无机氧化物掺杂水凝胶和导电聚合物[10-11]，但含水凝胶在电刺激下可能会引起导电金属层的腐蚀和发黑，不利于器件的电稳定性，因此，探索稳定、可拉伸的高分子材料对电致变色器件的发展具有重要价值。

本文采用溶液聚合法制备了具有优异力学性能和双稳态性的弹性电致变色离子凝胶。与PMMA凝胶相比，氢键交联的聚丙烯酸羟乙酯(PHEA)离子凝胶具有优异的拉伸弹性，这将有利于电致变色器件在外加压力下的紧密贴合和组装。N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的引入提高了离子凝胶的力学性能。羟基的弱极性诱导能力使电致变色材料具有优异的双稳态性能。基于这些概念的PHEA凝胶材料具有优异的整体性能，特别是拉伸回弹性(436%)和双稳态性(45 h)。该材料可用于双稳态柔性电致变色显示器和智能纺织品的研制。

1 实验部分

1.1 实验材料

四正丁基高氯酸铵(TBAP，99%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；2’-氯-6’-二乙氨基荧烷(Rh-Cl，98%)，武汉海山科技有限公司；氧化铟锡玻璃(ITO)，佛山源晶美玻璃有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA，CP，单体)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA，99%)、丙烯酸甲酯(MA，99%)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，99.5%)、丙烯酸正丁酯(BA，99%)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA, AR)、碳酸丙烯酯(PC，99%)、过硫酸铵(APS，98.5%，引发剂)、四甲基乙二胺(TMEDA，99%)、对苯二酚(99%，AR)、对苯醌(99%)，上海麦克林生化有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 双稳态电致变色离子凝胶的制备

图1为双稳态电致变色离子凝胶制备过程示意图。如图所示，通过溶液聚合法，以丙烯酸羟乙酯为主单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联单体，制备了聚丙烯酸2-羟乙酯离子凝胶。将3.5 g HEA单体、7 mg MBA交联剂和40 mg APS引发剂混合均匀，得到透明单体溶液。将0.1 g染料，1 g TBAP电解质加入到1.5 g PC溶液中，混合均匀得到染料溶液。之后加入到单体溶液中，得到轻微显色的前驱体溶液。取3 mL前驱体溶液加入到直径为60 mm的培养皿中，在真空60 ℃环境下持续反应2 h得到电致变色凝胶。通过改变PC溶剂和MBA交联剂的含量，制备了具有不同力学性能和电致变色性能的凝胶(PC质量分数为20%～40%，MBA质量分数(对单体的质量比)为0%～0.50%)。

图1 双稳态电致变色凝胶制备过程示意图

1.2.2 双稳态电致变色离子凝胶力学性能测试

在PT-1198PL薄膜拉力试验机(东莞市宝大仪器有限公司)上进行拉伸和循环拉伸实验。对于拉伸实验，夹间距离设定为20 mm，薄膜样品(40 mm×10 mm×0.6 mm)的拉伸速度设定为20 mm/min。所有实验数据由计算机控制器采集。

1.2.3 双稳态电致变色器件的组装

电致变色层：PHEA电致变色凝胶。导电层溶液：将PMMA(3 g，60%)、TBAP(1 g，20%)和PC(1 g， 20%)的混合物在30 mL乙腈中搅拌3 h。离子存储层溶液：将PMMA(3 g，60%)、TBAP(1 g，20%)、PC(1 g，20%)与苯醌(0.4 g)和对苯二酚(0.1 g) 在20 mL乙腈中的混合物搅拌3 h。以上参数为质量分数。

组装方法：将对电极层溶液(50 μL)和导电层溶液(200 μL)分别涂在尺寸为30 mm ×10 mm的ITO玻璃表面。然后在第2个ITO玻璃上附着1层透明无色的电致变色凝胶。最后，将2块ITO玻璃组装成5层电致变色器件。

1.2.4 双稳态电致变色器件的变色性能测试

利用FX2000光纤光谱仪(上海复享光学股份有限公司)结合测试软件Morpho3.2获得无色器件和有色器件的透过率。采用CHI660E恒电位仪(上海辰华仪器有限公司)和UV-1750紫外-可见分光光度计(岛津企业管理(中国)有限公司)测试了电致变色器件的电致变色动力学曲线，包括恒电位和多电压扫描。其中，着色电压为+5 V，褪色电压为-5 V， 测试温度为26 ℃。以上实验均以2片ITO导电玻璃为参考物进行测试。

1.2.5 柔性PET电致变色器件在织物上的应用

采用+5 V电压对柔性PET器件进行驱动变色，撤去电压后，柔性PET器件仍能保持显色不发生褪色。然后采用-5 V电压对显色后器件进行处理，即可发生褪色，回到无色态。

2 结果与讨论

2.1 双稳态电致变色离子凝胶的力学表征

图2、3分别示出双稳态电致变色凝胶的实物照片。可以看出，聚合得到的双稳态电致变色凝胶是一个高度透明的薄膜，具有良好的拉伸回弹性以及可弯曲性。

图2 双稳态电致变色凝胶的实物图

图3 双稳态电致变色凝胶的拉伸弯曲图

图4示出溶剂PC质量分数和单体MBA 质量分数对离子凝胶力学性能的影响。

图4 双稳态电致变色凝胶的应力-应变曲线

如图4(a)所示，随着PC用量的减少，聚合物PHEA的含量相对增加,凝胶材料显示出更优异的力学性能。当聚合物含量增至80%，凝胶的拉伸应力达到202 kPa，应变达到240%。这是因为高含量的PC溶剂会削弱聚合物分子链之间的作用力，低含量的PC则有利于聚合物分子链之间形成更多的氢键作用力。因此，低含量的PC溶剂更有利于强凝胶的形成。同时，引入交联剂MBA可进一步改善凝胶的力学性能。如图4(b)所示，当MBA的用量达到对单体质量的0.15%时，凝胶的力学性能达到最佳，拉伸应力达到537 kPa，拉伸应变达到436%。少量交联剂的引入增加了聚合物之间交联的紧密性，有利于提高凝胶的力学性能。但进一步提高交联剂含量，凝胶膜的交联密度也进一步提高，这使得材料变硬，尽管仍具备较高的拉伸强度，但拉伸应变会降低。

2.2 双稳态电致变色凝胶的透明性分析

图5示出双稳态电致变色凝胶在不同PC含量和不同MBA交联剂用量下的透过率变化。

图5 双稳态电致变色凝胶在497 nm处的透过率

由图5(a)可知，双稳态电致变色凝胶的透过率在PC质量分数小于30%时，保持着良好的透明性(透过率为94.7%)。但当PC质量分数超过30%，凝胶的透过率急剧下降。这是因为高含量的PC溶剂破坏了聚合物分子链之间的相互作用力，使体系的透明性下降。此外，MBA的引入对凝胶的透明性影响较低。如图5(b)所示，当MBA质量分数高达对单体质量的0.25%时，凝胶的透过率仍高于82%，具有良好的透明性。这意味着可通过调节MBA的用量来改善凝胶的力学性能，而不用担心引起凝胶透明度的较大变化。

2.3 双稳态电致变色凝胶的变色性能分析

柔性双稳态电致变色凝胶不仅要有良好的拉伸回弹性以及透明性，更应具备出色的电致变色性能。将电解质TBAP引入到凝胶材料中可以起到导电的功能。在通电条件下，电势的改变能够刺激荧烷红染料发生氧化还原反应而变色，从而赋予凝胶电致变色的功能。表1、2分别示出了不同PC含量和MBA用量下凝胶器件的电致变色性能和稳态性能。

表1 不同PC含量凝胶的电致变色性能和稳态性能

从表1可知，高含量的PC有利于器件的快速响应和可逆变色，但双稳态性能较差。当PC质量分数为40%时，器件的着色时间为2.7 s，褪色时间为5.4 s，然而稳态时间仅有5 h。而当PC质量分数降至30%时，器件的双稳态性能得到大幅提升，稳态时间可达36 h，但器件的着色时间增加至14.5 s，褪色时间增加至32.6 s，器件的响应性能下降。这是因为PC作为各项介质的良性溶剂，起到了传输离子的功能，PC质量分数的降低会减少凝胶导电性能，从而造成器件的响应性能降低。然而，导电性能的下降也会阻碍器件的电荷传输，使显色态荧烷染料不易回复至无色态，更有利于实现器件的稳态性能。尽管更低PC含量的凝胶具备更好的稳态性能和力学性能，但考虑到器件的整体使用性能，选用含30%PC的凝胶聚合物为最佳。

表2中，当MBA的引入量低于0.15%时，器件的电致变色性能(着色约15 s，褪色约35 s)和稳态性能(约40 h)几乎不受影响，而当MBA的引入量高于0.15%时，器件的电致变色性能和稳态性能都会有明显的下降。例如，当MBA含量为对单体质量的0.25%时，器件的着色时间增加至26.1 s，褪色时间增加至62.4 s，稳态时间降至24 h。这是因为引入高含量交联剂使聚合物分子链之间缠结更加紧密，降低了聚合物、PC和染料之间的相容性，具体表现为图5(b)中凝胶的透过率下降，因此器件的电致变色性能和稳态性能都有所下降。

表2 不同MBA用量凝胶的电致变色性能和稳态性能

基于以上力学性能、透明度、电致变色性能以及稳态性能的探讨，最终确认了电致变色凝胶的最佳制备工艺：HEA单体质量分数为70%，MBA交联剂用量为对单体质量的0.15%，PC溶剂质量分数为30%。在该条件下制备的凝胶材料拉伸应变达43.6%，拉伸应力达537 kPa。组成器件的透过率为94.7%，着色时间为16.5 s，稳态时间为45 h。图6示出用该凝胶组装得到的器件的使用性能。可以看出，该器件具有超过1 000次的循环使用性。

图6 器件的循环使用性

2.4 双稳态电致变色凝胶的双稳态性分析

图7示出了荧烷染料的电致变色过程和稳态机制。荧烷染料在电刺激下发生氧化反应失去1个电子，经分子内重排，内酯环打开，形成新的共轭体系使染料分子由无色态变为显色态。然后羟基与显色态染料自由基形成配体，使染料显色态稳定下来。

图7 荧烷染料的电致变色机制

为验证羟基单元稳定荧烷染料显色态的功能，通过1组聚丙烯酸酯凝胶对照实验来验证这一机制。表3示出不同聚丙烯酸酯凝胶器件的稳态时间。其中，不含羟基的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)和聚丙烯酸正丁酯(PBA)器件几乎不具有稳态性能，而含羟基的聚丙烯酸羟丙酯(PHPA)和聚丙烯酸羟乙酯都具备良好的双稳态性能(>30 h)，因此印证了羟基的功能性。

表3 不同聚合物凝胶器件的稳态时间

2.5 双稳态电致变色凝胶在纺织上的应用

双稳态电致变色凝胶具有快速响应变色的能力。图8为由电致变色凝胶和PET柔性导电膜组装得到的PET变色器件实物图。

图8 双稳态PET电致变色凝胶器件的变色实物图

图9为由棉布衬底和PET变色器件复合得到的柔性变色手环实物图。2种柔性电致变色器件均展现出了良好的变色性和可弯曲性，可将其应用到纺织装饰品及柔性显示器领域。

图9 双稳态PET电致变色手环用于纺织装饰品

3 结 论

1) 采用溶液聚合法，以丙烯酸羟乙酯为主单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联单体，制备了聚丙烯酸羟乙酯离子凝胶。在聚合体系中加入的荧烷染料红、碳酸丙烯酯、四丁基高氯酸铵使凝胶具备了电驱动变色的性能。在+5 V驱动凝胶器件变色，由无色变为红色。断开电源后，可保持红色状态至少45 h，具有良好的稳态性能。

2) 凝胶聚合的最佳配比是：30%的碳酸丙烯酯溶剂、70%的丙烯酸羟乙酯单体，对单体质量0.15%的N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂。采用此条件制备的凝胶材料具有良好的整体性能，包括拉伸应变达436%，拉伸应力达537 kPa，组成器件的透过率为94.7%，着色时间为16.5 s，稳态时间为45 h，循环次数达1 000。

3) 将电致变色凝胶和PET柔性导电膜组装可将电致变色材料应用到纺织品上。在通电刺激下，柔性器件由无色变为红色。之后断开电源，将其与服装贴合应用，柔性器件能维持长时间的显示而不发生褪色。在-5 V条件下，器件也可发生主动褪色，具有良好的可逆变色性能。