以聚对苯二甲酸乙二醇酯为前驱体的碳点制备及其应用

王 锐， 刘彦麟， 刘蕴钰， 顾伟文， 刘紫灵， 魏建斐

(1. 北京服装学院 材料设计与工程学院， 北京 100029； 2. 北京服装学院 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室， 北京 100029； 3. 北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心， 北京 100029)

荧光纳米材料在生物医学、防伪、生物和化学传感、催化、成像、发光二极管、太阳能电池和光伏器件等多个领域具有独特的应用价值与潜力，与之相关的研究成果日新月异。常见的荧光纳米材料有半导体量子点、碳点(CDs)、聚合物点、荧光纳米金刚石和荧光纳米团簇[1]，其中碳基纳米材料凭借其绿色环保无污染、高稳定性等显著优势，吸引了越来越多研究工作者的关注与深入探索[2]。碳点作为一种新型荧光碳基纳米材料，自2004年被首次发现后迅速获得大量关注，研究表明其具有出色的光学性能、低毒性、环境友好性、良好的生物相容性，且制备简便[3]，所以CDs已经在生物医学、催化、防伪、传感、发光二极管(LED)和光伏设备等多个应用领域中显示出不容小觑的优势[4]。典型的CDs被认为是一种零维碳基纳米材料，其尺寸通常小于20 nm，组成主要包括sp2/sp3碳骨架及其表面丰富的官能团/聚合物链[5]。由于CDs的炭化程度不同，由sp2/sp3碳原子组成的中心碳核可能为无定形碳或石墨晶格结构[6]。CDs表面含有的大量基团/聚合物链，例如羧基、羟基、氨基等，这使其具有出色的水溶性，易于与其他材料复合且不发生相分离[7]。此外，丰富的官能团使CDs易于被各种有机或聚合物分子修饰[8]。

此外，碳点的原材料来源丰富、制备方法多样，理论上凡含有碳原子的物质均可成为碳点的原料。由于世界人口的增长和生活水平的提高，全球纤维消费量在过去几十年中一直在稳步增长，从而导致纺织废弃物的急剧增加。如果简单地将纺织废弃物填埋或焚烧，不仅会带来环境问题，而且还会损耗石油资源，因此，如何充分利用纺织废弃物具有重要意义。纺织废弃物本质上为含大量碳元素的聚合物，具有成为碳点前驱体的潜质[9-10]。研究以成纤高聚物为前驱体的碳点制备及应用，不仅能够为纺织废弃物的高附加值利用提供新的路径，而且有利于解决纺织废弃物带来的环境污染和石油资源枯竭问题。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是第一大化学纤维品种，其产量占化纤总产量的80%以上。基于以上分析，本文以PET低聚体和磷酸氢二铵为原料，采用热解法制备了性能优异的PET基碳点，并对其结构和性能进行表征。最后，将PET基碳点制成荧光墨水、荧光粉与荧光琼脂，表明所制备的PET基碳点在数据加密、防伪、成像、LED器件等方面存在巨大潜力，有着良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：乙二醇(中国石化天津分公司)；二水合乙酸锌、磷酸氢二铵、氯化锌、结晶四氯化锡、氯化钠、无水硫酸镁、无水氯化锂、氯化铬、无水氯化钙、丙三醇(北京市通广精细化工公司)；PET切片(恒力石化股份有限公司，型号：CH-390)；硫酸钾(北京化工厂)；无水三氯化铁(国药集团化学试剂有限公司)；氯化亚铁、无水氯化铜、硝酸镉(天津市福晨化学试剂厂)；硝酸银(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；琼脂粉(杭州茉钡特生物科技有限公司)；水溶性淀粉(上海麦克林生化科技有限公司)。

仪器：BS110S型分析天平(北京赛多利斯天平有限公司)；KQ-300VED型双频数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；MCR-3型微波反应器(北京柏林远航科技有限公司)；DHG-9075AL型电热恒温鼓风干燥箱(北京陆希科技有限公司)；FD-1A-50 型真空冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)；cFEI Tecnai G2F30型场发射透射电子显微镜(美国FEI公司)；FS5型荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)；Nicolet Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)；250XiX型射线光电子能谱(赛默飞世尔科技公司)；WFH-203C型紫外分析仪(上海仪昕科学仪器有限公司)；Bruker 500型核磁共振分析仪(德国布鲁克公司)；Desk Jet2132 HP打印机(中国惠普有限公司)；PH-10/100型笔式酸度计(邦西仪器科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 以PET为前驱体的碳点制备

本文以PET切片作为碳源，以磷酸氢二铵作为氮源与磷源对碳点进行掺杂。首先，利用微波法使PET切片与乙二醇(EG)反应制得低聚物，然后将低聚物与不同用量的磷酸氢二铵在不同反应温度的水热反应釜中热解反应一定时间，待反应完全后关闭烘箱，自然冷却后取出，加入去离子水进行超声波溶解，得到碳点粗产物。用一次性注射器将粗产物注入0.22 μm针头式滤膜中过滤，将滤液稀释100倍， 用荧光光谱仪测试当激发光波长为360 nm时稀释后的滤液其荧光发射波谱，并根据荧光强度优化反应条件。对于进行后续表征及应用的碳点则需要进一步纯化，利用3 kD透析袋除去小分子杂质，得到纯化后的PET基碳点水溶液，在冻干机中冻干备用。

1.2.2 溶液酸碱性对PET基碳点荧光性能影响

为研究溶液酸碱性对PET基碳点荧光性能的影响，先将用0.22 μm针头式滤膜过滤后的碳点溶液稀释100倍，再利用1 mol/L盐酸与1 mol/L氢氧化钠调节溶液pH值，分别配制不同pH值的PET基碳点水溶液；取一定体积的上述溶液加入四通光石英比色皿中测试荧光发射光谱，激发光波长为360 nm， 激发光狭缝为1 nm，发射光狭缝为2 nm (若无特别说明，均按照此实验条件进行测试)。

1.2.3 金属离子对PET基碳点荧光性能的影响

据文献[11]报道，碳点的荧光易被金属离子淬灭，因此，为确定所制备的PET基碳点对金属离子的抗干扰性，配置了14种含不同金属离子(Zn2+、Sn4+、Na+、Mg2+、Li+、K+、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+、Ca2+、Ba2+、Ag+)的盐溶液(金属离子的浓度为10 mmol/L)， 并将其加入PET基碳点溶液中，测试金属离子加入前后荧光强度的变化。

1.2.4 荧光墨水的制备

为制备PET基碳点荧光墨水，将100 mg PET基碳点粉末溶解在8 mL去离子水中，并加入2 mL甘油做黏稠剂，超声波处理5 min后形成混合均匀且具有一定黏度的混合物。用一次性针头注射器将混合物注入空的打印机(HP DeskJet 2132)墨盒中，在无荧光背景的B5纸上打印图案。此外，也可以直接将荧光墨水注入钢笔中直接进行书写。

1.2.5 荧光粉和荧光琼脂水凝胶的合成

在1 mL的PET基碳点溶液中加入5 g水溶性淀粉，用玻璃棒搅拌使其充分混合均匀，然后放入80 ℃烘箱中，待完全烘干后得到白色固状物，将其在研钵中研磨成粉末，得到PET基碳点荧光粉末。

将0.2 g琼脂粉末加入30 mL PET基碳点溶液中，放入微波反应器在06档下反应6 min，以加速溶解并充分混合均匀。从微波反应器中拿出后，趁热倒入模具中，放入冰箱冷藏1 h后，即得到荧光PET基碳点琼脂水凝胶。

1.3 PET基碳点的测试及表征

1.3.1 样品的形貌表征

在透射电镜(TEM)上观察PET基碳点的微观形貌并测试其粒径尺寸，测试电压为 300 kV。

1.3.2 样品的结构表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对PET基碳点进行表征。扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为64。

采用X射线光电子能谱(XPS)对PET基碳点进行元素分析。实验靶材为铝靶，发射电压和电流分别是10 kV和5 mA。

PET基碳点的结构信息采用核磁共振分析仪确定，选择DMSO为PET基碳点溶剂，并以其溶剂峰(=2.5，1HNMR)作为化学位移标尺。

使用荧光光谱仪测试PET基碳点的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)，以推测碳点结构。

1.3.3 样品的光学性质表征

用紫外光分析仪照射PET基碳点样品，与在自然光下的样品进行对比。

采用荧光光谱仪对PET基碳点进行激发波长、发射波长、荧光发射光谱(PL)、水溶液状态下的绝对荧光量子产率(PLQY)的检测，通过所得数据分析其光学性质，以及通过检测PET基碳点的荧光寿命来确定其发射中心。

2 结果与讨论

2.1 PET基碳点最优制备条件的确定

据文献[14]报道，杂原子掺杂是制备性能优异碳点的有效手段，且制备过程中前驱体比例、反应温度、反应时间等实验条件会对碳点最终的荧光强度产生较大影响。为使制备的PET基碳点的荧光性能达到最佳，本文以PET低聚体和磷酸氢二铵为前驱体采用热解法制备磷氮掺杂PET基碳点，并对实验条件进行优化完善。图1示出PET低聚物用量为5 g时，不同制备条件下PET基碳点的荧光性能。研究发现：当磷酸氢二铵用量为2 g，反应温度为260 ℃，反应时间为18 h时，荧光强度达到了最高值，因此确定其为制备具有最佳荧光性能的PET基碳点的最优条件。将对此优化条件下制备的PET基碳点进行下一步的结构表征、表面官能团分析和荧光性能分析。

图1 不同制备条件下PET基碳点的荧光性能

2.2 PET基碳点的结构表征和光学性能

2.2.1 形貌结构分析

图2为PET基碳点在不同分辨率下的透射电镜照片。由图2(a)可知，在最优条件下制备的PET基碳点为类球形结构，粒径分布在10～25 nm 之间，分布均匀且无团聚现象。由图2 (b)可知，PET基碳点的晶格结构不完善，这与图2(a)中碳点的边界不清晰所反映的问题一致，即PET基碳点的炭化程度不高[15]。

图2 PET基碳点在不同分辨率下的透射电镜照片

2.2.2 化学结构分析

图3 PET基碳点的红外光谱图

图4示出PET基碳点的核磁共振H谱图。可知，在化学位移为7.97左右的峰值表明生成了吡嗪结构，在化学位移为1.3左右的峰值代表了PET基碳点中存在不同类型的脂肪醇。结合上文对PET基碳点红外光谱图的分析结果，再次证实了PET基碳点表面含有—OH。

图4 PET基碳点的核磁共振H谱

2.2.3 表面元素分析

图5 PET基碳点的XPS谱图

2.2.4 荧光效果分析

图6示出PET基碳点的UV-Vis吸收光谱图。可知，在UV-Vis吸收光谱中，在284 nm处有明显的吸收峰，说明形成了石墨碳结构，这是由于芳香族sp2的π-π*的跃迁产生了吸收峰。将PET基碳点分别置于自然光与紫外光灯(365 nm)下，通过图6中的插图可知，PET基碳点溶液在自然光下呈浅棕色，在365 nm的紫外光灯激发下呈现较强的蓝色荧光效果。

图6 PET基碳点的UV-Vis吸收波谱图

2.2.5 荧光发射谱图及荧光量子产率分析

图7(a)示出用不同波长的光激发PET基碳点得到荧光发射谱图。可知，在300～400 nm之间，随着激发光波长以十步长为单位的增加，PET基碳点的最大发射峰位置也由最开始的375 nm增加到475 nm， 发生了红移，从而判断该PET基碳点具有典型的激发光波长依赖型，这可能是由于PET基碳点的粒径尺寸不同或者表面存在的缺陷差异引起的。同时，随着激发光波长的增加，荧光强度先是增加，在激发光波长为320 nm时荧光强度达到最大，之后持续减小。本文主要关注360 nm激发光下的PET基碳点的荧光强度，此时发射光波长为445 nm左右，蓝色荧光较强，由此可见，PET基碳点的发光性能较好。此外，由图7(b) PET基碳点荧光量子产率的测试图可知，PET基碳点的荧光量子产率为18.26%。

图7 PET基碳点在不同波长光激发下的荧光发射谱图及荧光量子产率

2.3 PET基碳点发射中心的确定

虽然碳点的发光机制与发光主体一直饱受争议，并没有确切统一的定论，但目前人们基本认同将碳点的发射中心大致分为以下4种：碳核态、表面态、分子态和交联增强发射效应[20]。

通过荧光光谱仪对PET基碳点进行测试，并通过时间相关单光子计数(TCSPC)技术记录了碳点的寿命，经拟合后发现该PET基碳点存在多个发射中心[21]，即当发射光波长为445 nm时，PET基碳点存在3个辐射过程和发射中心。荧光组分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的荧光寿命分别为1.87、6.18与13.29 ns，平均荧光寿命为6.96 ns。由文献[22-23]可知：碳点本征态的荧光寿命相比于其他组分来说会比较短，约为1 ns； 碳核态的荧光寿命会略大，约为4 ns；分子态发射的荧光寿命则一般大于10 ns；因此，可将荧光组分Ⅰ归为碳点本征态发光，荧光组分Ⅱ归为碳核态发光，荧光组分Ⅲ归为分子态发光。碳点中荧光组分Ⅱ，即碳核态发光总占比高达62.47%，与其他2种组分(荧光组分Ⅰ为16.52%，荧光组分Ⅲ为21.01%)相比，占据主导地位，推测其主要为碳核态发光。

图8示出365 nm激发光激发下，PET基碳点在380～500 nm 范围内荧光寿命随发射波长的变化。可知：尽管发射光波长在不断变大，但荧光组分Ⅱ一直占据主导位置，且比例一直在增加；荧光组分Ⅰ和Ⅲ的比例则持续减小，在500 nm处出现了短暂的升高。由此判断碳核态发射(荧光组分Ⅱ)无论是在长波长(440～500 nm)，还是在短波长(380～420 nm) 区域都占据绝对性的主导地位，所占比例均较大。证明该PET基碳点主要为碳核态发光。

图8 365 nm激发光激发下PET基碳点荧光寿命随发射波长的变化

2.4 PET基碳点荧光的抗干扰性

2.4.1 溶液酸碱性对PET基碳点荧光性能的影响

图9(a)示出激发光波长为360 nm，发射峰为445 nm的条件下，PET基碳点在不同pH值下的荧光强度。可知，当PET基碳点溶液的pH值(1.55、2.54、3.43、4.50、5.48、6.49、7.45、8.50、9.50、10.53、11.53、12.48和13.40)不同时，碳点溶液的荧光强度变化浮动不大，基本保持一致，这说明溶液酸碱度对PET基碳点的荧光强度影响不大，PET基碳点在不同pH值溶液中具有良好的光稳定性。这可能是因为该碳点主要是碳核态发光，虽然N掺杂碳点表面含有大量N—H、O—H等官能团，溶液pH值的变化引起N掺杂碳点表面电荷改变，但是PET基碳点碳核结构仍保持稳定，其表面发生的变化并不会对碳点的荧光强度造成很大影响，这进一步证明了PET基碳点主要为碳核态发光。

图9 pH值和金属离子对PET基碳点荧光性能的影响

2.4.2 金属离子对PET基碳点荧光性能的影响

图9(b)示出激发光波长为365 nm，发射峰为445 nm的条件下，加入金属离子后的PET基碳点溶液的荧光强度I与未加金属离子时的原始荧光强度I0的比值。可知，加入不同金属离子后，PET基碳点溶液的荧光强度均未发生明显改变，均在1左右，几乎保持了原溶液的荧光强度。由此可见，这些金属阳离子未能使碳点发生荧光淬灭，证明了金属离子不易对PET基碳点产生干扰，其光稳定性良好，抗盐能力较好，在荧光成像和显示中具有良好的应用潜力[26-28]。

2.5 PET基碳点的应用

2.5.1 荧光墨水

防伪是存在于全球的共同性问题，小到身边的食品、化妆品等日用品，大到国家货币、机密官方文件，都需要应用防伪技术来更方便快捷地辨别真伪。目前，有多种防伪技术已得到了发展与应用。其中，荧光防伪通常需要借助荧光墨水得以实现，通过荧光墨水得到的文字与图案在日光下不可见，而在紫外灯照射下会显现出清晰准确的图案，从而达到防伪的目的。荧光防伪与其他防伪技术相比，成本更加低廉，且制备与操作都比较简易，隐蔽性较好，最终呈现出的图案也清晰可辨，已经得到了较为普遍的应用[27]。

将PET基碳点制成荧光墨水，即可达到简单防伪的目的。为增加油墨的黏度从而方便书写与印刷，在PET基碳点水溶液中加入甘油制成荧光墨水，甘油在此发挥了黏稠剂的作用。将此荧光墨水注入到钢笔中即可进行书写，在日光下无法看到书写内容，但在紫外光(365 nm)的照射下，可以看到字体具有明亮的蓝色荧光(见图10(a))。

图10 在365 nm紫外光照射下的光学照片

用针头式注射器将上述制备完成的墨水注入到空的打印机墨盒中，可以方便快捷地印刷。印刷后的北京服装学院校标、材料设计与工程学院微信公众号二维码、老虎图案在紫外光(365 nm)照射下显现出高亮度的蓝色荧光效果(见图10(b)、(c))，且打印出的二维码图案可以通过手机成功快速地完成扫描与识别过程，这说明通过荧光墨水打印出的图案较为清晰且准确性较高，证明其未来在数据加密、防伪方面存在较有潜力的应用价值[28]。

2.5.2 荧光粉与荧光琼脂水凝胶

通常，荧光防伪材料需要在固相中起作用，因此研究了PET基碳点在荧光粉与荧光琼脂方面的应用，如图11所示。淀粉-碳点复合荧光粉末在正常日光下为微黄色粉末，在365 nm紫外光照射下发出蓝光，且显示了较强的荧光效果(见图11(a))，表明PET基碳点在经历共混与干燥过程后仍保持了其自身较好的光学性质。荧光粉作为一种发光材料，也常用于LED器件中，由于PET基碳点具有良好的发光性能，因此有望在LED领域进行开发与应用[29]。

图11 自然光和紫外光(365 nm)下的淀粉-碳点复合荧光粉末和荧光琼脂水凝胶光学照片

在PET基碳点的基础上，将其与琼脂水凝胶结合可以得到新型的纳米复合荧光水凝胶材料。由图11(b) 可知，荧光琼脂水凝胶仍呈现出亮度较高的蓝色荧光状态，证明琼脂水凝胶中的PET基碳点仍保持了其自身良好的荧光性质，荧光强度较高，在形状记忆、探针、开关等方面具备潜力，有望发挥应用价值[30]。

3 结 论

1)本文以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚体为碳源，磷酸氢二铵作为氮源与磷源，利用热解法制备PET基碳点的最佳合成条件为：低聚体用量5 g， 磷酸氢二铵用量2 g，反应温度260 ℃，反应时间18 h。

2)氮元素与磷元素成功掺杂到了碳点中，PET基碳点的氮原子含量为10.85%，磷原子含量为1.49%。合成的PET基碳点表面有大量的含氮、含氧官能团的存在，例如羟基、羧基、氨基及磷酸盐基团等水溶性基团，使其在水中的分散性较好且比较稳定。形貌方面，PET基碳点为球形结构，粒径分布在10～25 nm之间，分布均匀无团聚现象，且炭化程度不高。

3)PET基碳点的荧光为激发光波长依赖型，荧光量子可达18.26%，平均荧光寿命为6.96 ns，主要为碳核态发光。溶液酸碱性及金属阳离子对PET基碳点的荧光均无明显影响，表明PET基碳点具有较好的抗干扰性，在荧光成像中具有良好的应用前景。

4)基于PET基碳点优良的抗干扰性，将其成功应用于荧光墨水、荧光粉与荧光琼脂，利用荧光墨水书写与印刷的图案均表现出明亮的蓝色荧光，且图案清晰准确，荧光粉与荧光琼脂也保持了碳点自身良好的光学性质，因此，所制备的PET基碳点在数据加密、防伪、LED器件方面存在巨大潜力。