棉织物上活性黄X-R的纳米光催化剥色研究

何家铭，刘 波，龙家杰

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

随着人们对美好生活的不断追求，其对纺织服装品质的要求也越来越高，特别是更加追求服装的高质量和其呈现出的美感。与此同时，人们也更加注重和追求节能环保、生态绿色的生产过程，以最大程度减少对环境的破坏。然而，在对纺织服装实施颜色加工的过程中，一些细微的失误或疏忽都容易造成纺织品出现严重色差、色斑、色花等疵病[1-3]。这些有色疵病的产生不仅会导致企业经济损失，同时对这些次品的不当处理还会产生环境污染[1,3-4]。因此，研发生态环保、节能降耗减排的剥色回修方法及工艺，以最大程度减少企业损失，并克服传统剥色回修工艺中环境污染大、成本高等弊端，都具有非常重要的意义[3,5-7]。

对纺织品的有色疵品或其废弃/废旧品进行光催化剥色回修，是近年来兴起的一种全新剥色技术[8-10]。该技术的核心之一是利用光子所具有的能量，激发半导体催化剂价带中的电子向导带进行跃迁，从而在催化材料表面形成大量的电子—空穴对(e-/h+)[11-13]。其中跃迁到导带的电子(e-)可对催化剂表面的吸附氧(O2)等物质发生反应，并进而产生具有强氧化性的超氧自由基离子(·O2-)，以及过羟基自由基(·OOH)、过氧化氢(H2O2)等其他系列活性物质[9,14-15]。而因电子跃迁在价带上产生的空穴(h+)，则可与半导体催化剂表面吸附的水分子(H2O)或/及氢氧根离子(OH-)发生作用，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)等活性物质[9,16-17]。上述具有强氧化性的各类高能活性物质，可通过光子激发催化剂的方式在纤维上及溶液中实现原位生成，并进而对纤维上固着染料的共轭体系等进行进攻，使其被氧化或/及还原降解，达到对纤维表面及其内相中固着染料的剥色目的[8-9,15]。因而，该类光催化剥色及其回修技术，可避免大量使用传统工艺中的各种氧化剂、还原剂、酸碱及其他剥色助剂等化学品。更为重要的是，该技术可避免传统剥色中的高温工艺，可以在常温条件下实施和开展。同时，光催化剥色的剥色残液中除添加的半导体催化剂外，几乎不含氧化、还原剂及染料等各类分解产物或中间产物，更不含有传统剥色工艺中的各类有毒有害的残留物；且可以实现多次重复使用。因而，与各类传统剥色方法及工艺相比较，光催化剥色技术具有显著的节能、降耗、减排、绿色、生态、环保等优势。

目前光催化剥色技术在天然纤维如棉、麻，再生纤维素纤维如粘胶，合成纤维如腈纶等制品上已有部分研究，并体现出了较好的剥色效果[3，10-11]。对应用染料类型而言，目前虽然在活性染料、直接染料、阳离子染料等品种上也有部分探讨，但对每种应用类别的具体染料及其应用工艺等，仍然还比较欠缺，还需要开展更多的研究及探讨。从而为其工业化应用奠定足够的基础。

本文以天然棉织物为基质，采用UV/TiO2光催化体系，对纤维上固着活性黄X-R染料的水浴浸渍光催化剥色的可行性进行了研究。探讨了UV/TiO2光催化体系中工艺因素对纤维上染料的剥色率，以及对织物拉伸断裂强力的影响。并采用扫描电镜对剥色纤维的表面形态进行表征分析。本文可为纺织品的光催化剥色体系及其光催化生态剥色技术的研发及应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验材料与药品

织物：经退浆、漂白的纯棉机织物(100 g/m2)。

染料：活性黄X-R (CI Reactive Yellow 4)为市售商品染料。

其他化学品及试剂：纳米TiO2光催化剂，平均粒径小于20 nm，购自杭州万景新材料有限公司；NaOH、HCl、NaCl、Na2CO3为分析纯试剂(国药集团化学试剂有限公司)，皂片为市售产品。实验用水为去离子水。

1.2 实验仪器及设备

光催化剥色装置：染色棉织物的纳米光催化剥色装置为实验室自制，主要由8 W低压紫外灯、石英玻璃套管、气泡均匀分布器、增氧泵及间歇式玻璃容器等构成，其结构及装配示意图如图1所示。

1—电源接线(电源略)；2—间歇式玻璃容器；3—待剥色织物；4—石英玻璃套管；5—低压紫外灯；6—气泡均匀分布器；7—增氧泵。图1 织物的纳米光催化剥色装置示意图

其他测试仪器： UltraScan PRO测色配色仪(美国HunterLab公司)，Instron-3365材料试验机(美国Instron公司)，CPA225D型电子分析天平(苏州赛恩斯仪器有限公司)，XW-ZDR-25X12低噪振荡式染样机 (靖江市新旺染整设备厂)，KQ-50DB数控超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司)，UB-10美国丹佛精密酸度计(丹佛仪器(北京)有限公司)等。

1.3 实验方法

1.3.1 棉织物的活性黄X-R染料染色

称取一定量的纯棉半成品织物，按下述染色处方配制染液，并根据图2所示染色工艺曲线，在低噪振荡染样机中对其进行染、固色。染色结束后，将织物取出进行染后处理。其中皂洗工艺为：皂片2.0 g/L，浴比1∶50，温度45 ℃，时间15 min。染色织物洗净后晾干备用。

染色处方：活性黄X-R 4.0%(owf)，氯化钠40.0 g/L，碳酸钠15.0 g/L，浴比1∶50。

图2 活性黄X-R染料的染色工艺曲线

1.3.2 活性黄X-R染料的光催化剥色

按照图1对织物纳米光催化剥色装置进行连接和安装，其中纳米TiO2光催化的激发光源为8 W低压紫外灯(主波长为254 nm和180 nm)。将染色棉织物以20.0 cm×7.5 cm(经×纬)的规格均匀平整地置于石英玻璃套管外围。然后将配置好的TiO2溶液倒入间歇式玻璃容器中，并使待剥色织物完全浸没于剥色液中。将剥色装置置于暗箱中，然后开启增氧泵和紫外灯电源，对织物进行预定条件的纳米光催化剥色处理。剥色结束后，将剥色织物取出，充分洗涤并晾干备用。

1.3.3 棉织物表面色深值的测定及剥色率计算

(1)

(2)

1.3.4 拉伸断裂强力测定及强力保留率计算

将剥色前后的棉织物制成规格为5 cm×20 cm(纬×经，撕去毛边后)的样条状，然后依据GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，在Instron-3365材料试验机上进行拉伸断裂强力测定。并根据式(3)计算得到光催化剥色织物的强力保留率：

(3)

式中：TSRet.为织物的拉伸断裂强力保留率，%；F0为剥色前染色棉织物的拉伸断裂强力，N；F1为UV/TiO2光催化剥色后棉织物的拉伸断裂强力，N。

1.3.5 光催化剥色前后棉纤维的表面形态观察

分别取经活性黄X-R染色及UV/TiO2光催化剥色后(剥色时间分别为30、60 min)的棉织物样品，将其黏贴于电镜台的导电胶上。然后将样品在电流为100 mA条件下喷金处理90 s，并在TM3030台式扫描电镜上，分别采用×1 000和×5 000放大倍数对各样品的表面形态进行观察。

2 结果与讨论

2.1 UV/TiO2体系中工艺因素对织物上活性黄X-R染料光催化剥色效果的影响

2.1.1 剥色体系初始pH值的影响

在UV/TiO2光催化剥色过程中，体系中的pH值往往会对纳米TiO2催化剂的稳定性、活性物质的产生及种类等产生一定的影响，进而影响到织物上固着染料的剥色效果；同时也会对织物的宏观性能产生一定影响。为此，在纳米TiO2质量浓度0.06 g/L、剥色温度20 ℃、剥色时间60 min的条件下，探讨体系初始pH值对棉织物上活性黄X-R的剥色效果影响，结果如图2所示。

图2 UV/TiO2体系中初始pH值对棉织物上固着活性黄X-R染料剥色效果的影响

图3表明，当剥色体系中pH值较低，处于酸性条件时，更有利于棉纤维上活性黄X-R染料的剥色；当UV/TiO2体系初始pH值高于6.0时，活性黄X-R的剥色率呈现明显降低趋势。而图2中剥色棉织物的拉伸断裂强力保留率显示，中性及碱性体系中更有利于减少剥色织物的强力损失，特别当体系初始pH值由6.0升高到10.0时，其强力保留率出现了明显改善趋势。但当体系初始pH值超过10.0以后，其强力保留率又出现了降低。

上述结果表明，采用UV/TiO2光催化体系可有效实现对棉纤维上固着活性黄X-R染料的剥色。根据半导体光催化基本原理，特别是对纺织品光催化剥色技术的前期研究结果表明[8-9，13]，在UV/TiO2体系中，纳米半导体催化剂TiO2在本文实验中的紫外光源激发下，可有效发生价带电子跃迁，在纳米TiO2催化剂的表面形成大量电子—空穴对(e-/h+)。而本文实验装置中的增氧泵及气泡均匀分布器，可使外界进入剥色体系中的氧气(O2)充分均匀地吸附在纳米催化剂表面，从而有效捕获跃迁电子并与之发生反应，产生系列具有强氧化性的高能活性物质(如·O2-、·OOH、H2O2)。且对跃迁电子的捕获能有效阻止催化剂中电子—空穴对(e-/h+)复合，大大提高了催化效率。同时，纳米催化剂表面产生的高能活性空穴(h+)，也可与表面吸附水分子(H2O)、氢氧根离子(OH-)等发生系列反应，产生如·OH等活性物质。此外，在UV/TiO2体系中的纳米TiO2可通过分散、布朗运动、吸附等方式，到达染色棉织物的纱线及纤维表面，并进而在纤维表面原位生成上述各种高能活性物质。而这些活性物质则可就地或进一步通过扩散进入纤维无定形区，对纤维大分子链上固着活性黄X-R染料的发色母体等进行进攻，并通过氧化等方式降解，从而达到剥色效果[8-9，13]。同时，在体系的本体溶液中产生的各类高能活性物质，也可以通过转移、吸附、扩散等方式到达纤维表面及其内相，并共同促使纤维上活性黄X-R的分解消色。

相关研究显示，在UV/TiO2光催化体系中，体系中pH值将直接对半导体催化剂TiO2表面电荷产生影响，并进而影响其电子的跃迁、转移及其催化反应性能[16-17]。在酸性条件下，剥色体系中存在的H+易于在纳米催化剂TiO2上发生吸附，可有效捕获价带中的跃迁电子，并有利于阻止电子—空穴对的复合，进而从总体上提高了催化剂的催化效率及各主要活性物质的生成，有利于体系对棉纤维上染料的光催化剥色。同时，在酸性条件下，剥色液中存在的大量H+也易于促进纳米TiO2在纤维上吸附，提高活性物质在纤维上原位生成的比例，更利于向纤维内相扩散及进攻活性黄X-R染料的共轭体系。此外，酸性剥色体系也有利于偶氮活性黄X-R共轭体系的加氢分解，或分解产物的离子化[9,14,19]。因而，图3中当UV/TiO2体系初始pH值低于6.0时，其对棉纤维上偶氮活性黄X-R保持了较高的剥色率。但当体系初始pH值高于8.0时，特别是体系pH值为12.0时，纤维上染料的剥色率降低显著。

同时，图3中棉织物在剥色后出现强力损失也表明，UV/TiO2光催化体系产生的各主要活性物质在对棉纤维上固着活性黄X-R染料进行氧化或/及还原降解的同时，部分非选择性或选择性差的活性物质也可对棉纤维大分子链段及其官能团发生作用，从而导致其强力保留率产生变化。其中当体系初始pH值为酸性时，剥色液中存在的大量H+容易使棉纤维大分子链上的甙键发生水解，因而容易导致棉织物经剥色后其强力保留率降低[15]。而当光催化剥色体系中初始pH值从6.0升高到10.0时，剥色液中适量存在的H+却有利于保护棉纤维被高能活性物质进攻[13,15]；且在一定的碱性范围内，棉纤维本身也更为稳定。故图3中随着pH值增加到10.0的过程中，剥色棉织物的强力保留率呈现改善趋势。然而，当剥色体系pH值为12.0的强碱性时，高浓度OH-易产生大量非选择性的强氧化性羟基自由基(·OH)，其对纤维的氧化进攻性增强。同时，在体系的紫外光子及有氧条件下，棉纤维大分子链段也容易被氧化[15,18]。故当UV/ TiO2光催化剥色体系中初始pH过高时，剥色棉织物的强力保留率又呈现降低趋势。

因而，为获得对棉织物上活性黄X-R的良好剥色效果，同时剥色织物本身又可保持良好强力保留率，故在后续实验中UV/ TiO2光催化剥色体系中的推荐初始pH值选取为6.0～8.0。

2.1.2 催化剂纳米TiO2质量浓度的影响

在UV/TiO2光催化体系中，纳米TiO2催化剂的用量会直接影响到系统中自由基的产生数量，进而会对染色织物的剥色效果产生影响。因此，在系统初始pH值为6.0、剥色温度20 ℃、剥色时间60 min的条件下，探讨了纳米TiO2催化剂质量浓度对棉织物上活性黄X-R的剥色效果影响，其结果如图3所示。

图3 纳米TiO2浓度对棉织物上固着活性黄X-R染料剥色效果的影响

图3表明，在UV/TiO2光催化体系中，当纳米TiO2质量浓度从0.02 g/L增加到0.06 g/L时，棉织物上活性黄X-R染料的剥色率增加趋势不明显，保持在80%左右。但当其质量浓度超过0.06 g/L，特别是从0.08 g/L增大到1.00 g/L时，其对棉织物上活性黄X-R的剥色率出现显著降低。此外，图3也显示，随着纳米催化剂TiO2用量不断增加，剥色棉织物的强力保留率总体出现下降趋势，特别当其用量超过0.06 g/L时降低更为明显。

通常随着催化剂纳米TiO2质量浓度在一定范围内增加，光催化体系中因紫外光子激发而反应产生的各类活性物质数量也随之增加，从而对棉纤维上固着活性黄X-R染料的剥色反应速率加快，剥色程度加强。但图3中随纳米TiO2质量浓度从0.02 g/L增加到0.06 g/L时，其剥色率增加不明显，这表明在本催化剥色系统及实验条件下，棉纤维上活性黄X-R染料的光催化剥色受催化剂在该质量浓度范围内的影响比较小。这可能是由于在纳米TiO2质量浓度在0.02 g/L条件下，其产生的各类主要活性物质可对纤维内相中或/及纤维表面固着活性黄X-R染料的进攻达到了饱和；也可能是由于纤维内相中固着染料的降解剥色表现为活性物质在纤维内的扩散过程控制。此外，当继续增大催化剂用量时，特别是当纳米TiO2质量浓度从0.08 g/L增大到1.00 g/L时，其显著降低的剥色率可能跟剥色体系中过多分散状态的纳米TiO2，阻挡或减少了溶液中紫外光子的穿透及对半导体催化剂的激发有关。从而导致体系中产生的各类活性物质相对有所减少，并引起棉纤维上该活性染料的剥色率出现明显降低。

而图3中随TiO2质量浓度在0.02～0.08 g/L变化时，其织物强力保留率不断下降，特别当其用量超过0.06 g/L时出现明显降低，也进一步表明在UV/TiO2光催化体系中随催化剂用量在该范围内增大时，体系中所产生的主要活性物质总量在不断增多，且该类主要活性物质具有非选择性，其大部分主要对棉纤维大分子链段及其官能团发起了进攻，故导致剥色棉织物的强力保留率不断出现降低。而当催化剂用量从0.08 g/L增大到1.00 g/L时，剥色织物的强力保留率出现了明显回升，这也印证了此时体系中因分散态纳米TiO2质量浓度过高，导致体系中活性物质的产生量相对减少，其对棉纤维上固着染料及纤维自身的进攻都出现减弱。从而导致了棉织物上活性黄X-R染料剥色率明显降低，而剥色后织物的强力又出现一定改善。

综上所述，根据实验所用活性黄X-R染料在棉织物上的剥色特点，以及体系中各主要活性物质对纤维基质强力的影响，在本UV/TiO2光催化体系中，纳米催化剂TiO2的推荐质量浓度可为0.02～0.06 g/L。

2.1.3 UV/TiO2光催化剥色体系温度的影响

通常而言，体系中剥色温度的高低可能会直接影响到各类活性物质的产生，以及其在纤维内部扩散和与固着染料分子之间的作用，进而可能对棉织物上染料的剥色效果产生影响。因此，在纳米TiO2质量浓度为0.06 g/L、剥色液pH值为6.0、剥色时间为60 min的条件下，探讨了体系温度对棉织物上固着活性黄X-R染料的剥色效果影响，结果如图4所示。

图4 体系温度对棉织物上固着活性黄X-R染料剥色效果的影响

图4显示，随着UV/TiO2光催化剥色体系温度从20 ℃升高到100 ℃时，棉织物上活性黄X-R的剥色率增加不明显。特别是当体系温度在20～80 ℃范围内变化时，其剥色率都在80%左右；只有当体系温度升高到100 ℃时，其剥色率为82.6%。此外，图5还表明，随着体系温度不断升高，剥色棉织物的拉伸断裂强力保留率出现了显著下降。当剥色体系温度为20 ℃时，剥色棉织物的强力保留率为74.1%；而当系统温度升高到100 ℃时，其强力保留率下降到了35.6%。

通常在传统的剥色工艺中，对亲水性棉纤维及其制品而言，升高剥色体系温度，有利于剥色纤维大分子链段的吸湿膨化及运动，也有利于相关活性物质在纤维内相中的扩散，并提高活性物质与纤维上染料的剥色反应速率及程度，从而提高剥色效率。然而，图4中实验结果显示，UV/TiO2光催化剥色体系中，体系温度对纤维上活性黄X-R染料的剥色影响并不显著，这表明该光催化剥色体系的剥色机理跟传统剥色工艺存在本质性不同[18]。由于纳米半导体催化剂的活性激发、电子—空穴对的产生主要受紫外光子影响，而体系温度并不能直接引起催化剂价带中电子跃迁，故升高温度并不能提高体系中纳米催化剂的活性及其活性物质种类及浓度，特别是不能提高或增加对纤维上染料具有选择性的活性物质种类和浓度。故图4中棉纤维上固着活性黄X-R的剥色率变化不显著。然而，当体系温度升高后，却可加大棉纤维大分子链的运动，以及其与体系中各类非选择性活性物质接触反应的机会；同时也提高了有氧条件下紫外光子与纤维链段及官能团的反应效率。从而导致了剥色棉织物的强力保留率随体系温度升高出现显著降低。

因而，在UV/TiO2光催化剥色体系中，体系温度对纳米TiO2催化剂活性、活性物质产生等影响较小，但其对剥色棉纤维的强力影响较大。故该光催化剥色体系的推荐温度为20 ℃为宜。

2.1.4 UV/TiO2光催化时间的影响

在UV/TiO2光催化剥色过程中，光催化时间的合理控制将直接对织物上染料的剥色率产生影响，同时也直接影响到剥色织物强力等宏观性能。因此，在纳米TiO2质量浓度为0.06 g/L、剥色液pH值为6.0、剥色温度为20 ℃的条件下，探讨了光催化时间对棉织物上活性黄X-R的剥色效果影响，结果如图5所示。

图5 光催化时间对棉织物上固着活性黄X-R染料剥色效果的影响

图5显示，在UV/TiO2光催化剥色体系中，随着光催化时间的延长，棉织物上活性黄X-R染料的剥色率呈现明显提高。特别当光催化时间从30 min延长到60 min时，其剥色率由67.5%提升到接近80%。此外，随着光催化时间进一步延长到150 min时，其剥色率达到近90%，棉纤维上固着的活性黄X-R染料几乎全部被剥除。同时，图5也表明，在光催化时间为30 min时，剥色后棉织物的断裂拉伸强力保留率为98.3%，其强力损失非常小。这表明此阶段中UV/TiO2体系中产生的主要活性物质，主要作用于纤维上固着活性黄X-R染料，以促使其分解消色，而对纤维本身的进攻或氧化等作用较少。但随着剥色时间延长到60 min时，剥色棉织物的强力保留率出现了较为显著的下降，达到74.1%。这表明随着棉纤维上残留染料的逐步减少，体系中持续产生的各类活性物质，特别是部分非选择性活性物质，对纤维链段及其官能团发生了较为剧烈的进攻，使纤维强力出现明显降低。特别当光催化时间延长到150 min时，剥色棉织物的拉伸断裂强力保留率下降到了20%左右。

因而，在UV/TiO2光催化剥色体系的实际应用过程中，可根据具体剥色要求及工艺条件等情况，对棉织物上活性黄X-R染料的推荐光催化时间为30～60 min。

2.5 UV/TiO2光催化剥色对棉纤维表面形态的影响

在UV/TiO2体系中，当光催化产生的各类活性物质在剥除纤维上固着染料的同时，该类活性物质也可能对棉纤维的大分子链段、聚集态结构产生不同程度的影响，因而也可能引起纤维表面形态发生变化。因此，采用电子扫描电镜对光催化剥色前后棉纤维表面形态进行了观察，结果如图6、7所示。

图6 UV/TiO2光催化剥色前棉纤维的表面形态

图7 UV/TiO2光催化剥色后棉纤维的表面形态

图6、7显示，在放大1 000和5 000倍数观察条件下，经活性黄X-R染色后棉纤维的表面形态较为光滑平整，且棉纤维的天然纹路较为清晰可见。当经30 min剥色处理后，棉纤维的表面形态变化不明显，相关天然纹路也保持较完整，且纤维表面无明显破损及氧化刻蚀等现象。这也与图5中98.3%的高强力保留率相对应。然而，当经60 min剥色处理后，棉纤维的表面形态变发生了较明显的变化，其纤维表面出现了较多刻蚀等损伤痕迹。且在放大5 000倍观察条件下，部分纤维出现了较为严重的空洞、破损，且纤维表面出现了明显裂纹。而此时纤维表面形态的这些明显改变及损伤，较容易导致剥色织物的宏观性能变化，这也跟图6中对应条件下较低的强力保留率相一致。

因而，在采用UV/TiO2光催化体系对纤维上染料进行剥色时，选择或优化合适的剥色工艺条件显得非常必要，以便在不损伤或较少损伤纤维表面形态及其宏观性能的条件下，实现纤维上染料的良好剥色。

3 结 论

采用UV/TiO2光催化剥色体系，对棉织物上固着活性黄X-R染料的剥色可行性、体系的主要影响工艺因素、剥色织物拉伸断裂强力保留率、纤维表面形态等进行了研究，并获得了如下实验结果。

①UV/TiO2光催化剥色体系对棉纤维上活性黄X-R具有良好的剥色性，可根据具体要求实现常温条件下的不同程度剥色。

②UV/TiO2光催化剥色体系工艺因素中，增大体系初始pH值至碱性条件时，不利于棉织物上活性黄X-R的光催化剥色，但总体有利于保护纤维，提高其断裂拉伸强力。提高剥色体系中纳米TiO2质量浓度对纤维上染料剥色率增加趋势不明显，过高浓度反而易导致剥色率降低，且容易引起剥色棉织物的强力保留率总体出现下降趋势。升高剥色体系温度对棉纤维上活性黄X-R的剥色率改善不明显，容易导致剥色织物强力出现明显降低。选择合适的光催化时间，可获得良好的剥色率及织物强力保留率，但光催化时间过长可引起剥色织物强力下降。

③在UV/TiO2光催化剥色体系中，对棉织物上活性黄X-R的推荐剥色工艺为：体系初始pH值为6.0～8.0，催化剂纳米TiO2质量浓度为0.02～0.06 g/L，剥色温度在20 ℃，光催化时间为30～60 min。

④扫描电镜观察表明，在UV/TiO2光催化剥色体系中，采用30 min的较短光催化时间，棉纤维的表面形态变化不明显，剥色织物可保持较高的强力保留率。但随剥色时间进一步延长，体系中各类活性物质对纤维表面具有刻蚀、氧化等损伤作用，使纤维表面形态发生变化，易造成纤维及其制品的宏观性能受损。