典型饮用水水源地周边土壤环境质量及其潜在生态风险评价

陈向 ，彭英湘，龙睿，邢宏霖，刘锋，刘新亮，谢华，王毅，郭朝晖

（1. 中国科学院亚热带农业生态研究所生态过程重点实验室，湖南 长沙 410125；2. 湖南省水利水电科学研究院，湖南 长沙 410007；3. 湖南省生态环境监测中心，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南 长沙 410014；4. 湖南省郴州生态环境监测中心，湖南 郴州 423000；5. 中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

根据世界卫生组织（WHO）调查显示，人类多数疾病与水质污染有关[1]。随着社会经济活动的频繁，土壤环境污染问题日益突出，饮用水水源地周边环境质量也越来越受到社会关注。通常，农业生产[2]、城市化与工业化发展[3]、矿业选冶活动[4]等造成大量重金属进入土壤而形成环境污染。进入土壤中重金属污染具有高稳定性、难降解性和可累积性等特点，且易通过淋溶等作用进入水体，影响水质，进而被人类利用，影响人类健康[5-6]。因此，开展饮用水水源地周边环境质量监测与评价对保护人类健康具有重要意义。

饮用水水源地的环境质量直接关系到所在区域居民的健康，是我国环境监测和管理的重点区域。饮用水水源地周边土壤与水体水质联系紧密，是污染物重要的“源”与“汇”，其环境质量及生态风险评价是加强水源地环境保护和污染防治的前提和基础。为此，我国2014年开展了饮用水水源地保护区的土壤环境质量调查，但是对水库型饮用水水源地的重金属特征及生态风险评价与方法的研究还尚显不足。目前，生态风险评价在我国尚处于起步阶段，但国内也有部分学者开始了相关研究，如张曼胤等[7]和孙立强等[8]分别研究了湿地及水源地重金属污染生态风险。同时，土壤重金属污染评价多集中在对整个区域的整体风险评价[9-10]，而对区域内生态风险的分布特征研究相对较少[11]。

研究表明，土壤重金属的生态风险分布具有明显的空间差异性。如Kouidri等[12]研究发现，在阿尔及利亚西北部小流域内的重金属含量及富集指数呈明显的空间差异性；对石头口门水库水源地的研究发现，其入库河流的生态风险明显高于库区[8]。受生产生活和气候条件等多因素的影响，我国土壤重金属含量空间差异明显，如陈卫平等[13]研究发现我国农田土壤重金属含量空间差异较大。本研究涉及的饮用水水源地是湖南省某市的主要饮用水水源，该市长期以来矿产产业发达，为研究该市内某典型饮用水水源地周边土壤重金属质量及其潜在生态风险的空间分布，本研究对该饮用水水源地土壤重金属进行了监测分析，并评估了该水源地周边土壤环境质量状况及潜在生态风险，研究结果对保护饮用水水源地土壤环境安全，建立水源地土壤环境监测预警机制、加强饮用水源地土壤环境风险管控等提供现实参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

湖南省地处亚热带湿润季风气候，所选择的研究区域位于湖南省境内。研究区集雨面积67 km2，源水高程1 900 m，干流总长18.2 km。年平均降水量为1 887.5 mm，年平均产水量8 949万m3，年供水量6 000万m3。集水流域内无工矿企业分布，土壤类型有红壤、黄壤和黄棕壤等，以林地为主，有少量的村民居住，生态环境状况良好。集水区下游有一中型水库，入库溪流主要有四条支流，一条为水库西北侧沿山沟形成，由源水、居民生活用水、农田用水等汇集而成的溪流，另外三条位于水库南侧汇合成一条主流（图1）。研究区水源地是所在市城区居民生活用水的主要水源之一。

水质监测资料显示，该饮用水水源地水质状况良好，pH值多年平均值为7.36，溶解氧（DO）多年平均值8.66 mg/L，总磷（TP）多年平均值0.016 mg/L，氨氮（NH3--N）多年平均值0.11 mg/L，铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）和铅（Pb）多年平均值均低于地表水环境质量二类标准限值（GB 3838—2002）。

1.2 样品采集与分析

水源地一、二级保护区面积分别为15 hm2和6 660 hm2。保护区范围内植被覆盖度较好，有少量村民居住及少许分散农田。依据水域特点、地质特征、污染特征、污染源分布和排水区分布，通过网格法（100 m×100 m）和现场环境勘查分别在一级保护区、二级保护区陆域布设3个（S1～S3）和10个（S4～S13）采样点。依据研究区重金属累积特征在二级保护区水域S4、S5、S7和S8点位对应布设4个底泥采样点，分别标记为4M，5M，7M和8M。表层土壤样品（0～20 cm）按照双对角线五点采样法采集，采集表层土壤样品后，用木（竹）铲均匀去除采样器接触面土壤，混合后用四分法选取1 kg土壤。用抓斗式采样器采集不少于4 kg底泥样品后，将底泥样品充分混合。样品经风干后，研磨过0.25 mm和0.15 mm筛，分别供土壤pH值、阳离子交换量、有机质和重金属分析测试用。

本研究用玻璃电极法测定土壤pH值；重铬酸钾容量法测定土壤有机质含量，乙酸铵法测定土壤阳离子交换量。另外，在硝酸—氢氟酸—高氯酸高温消解土壤样品后，Cd和Pb采用石墨炉原子吸收分光光度法测定；Cr、Cu、Zn和Ni采用火焰型测定，而Hg和As在用王水水浴消解后，采用原子荧光法测定。

分析测试过程中均加入土壤标样进行质量控制，质控样测定均值和偏差均在规定要求范围内。同时每批样品每个项目分析时分析平行样品，平行双样测定结果的误差均在允许误差范围之内[14]。分析测试所用试剂均为优级纯，用水为去离子水。

1.3 土壤重金属生态风险评价方法

目前国内外对土壤重金属污染常用的评价方法有多种，这些方法各具优势，得到了广泛的应用[15-17]。为研究单个因子和多个因子综合对土壤污染的评价，本文采用单项污染指数法和尼梅罗综合污染指数法分别对饮用水水源地土壤中重金属污染状况进行评价。

单项污染指数法（Pi）计算公式为：

式中：Pi为污染物的单项污染指数；Ci为调查点位土壤中污染物的实测浓度值；Si为污染物i的评价标准值或参考值。由于研究区为饮用水水源地，对污染物风险控制较为严格，因此本文采用GB 15618—2018中土壤污染风险筛选值为参考值。

根据Pi值的大小，将土壤污染程度划分为五级：Pi≤1为无污染；1＜Pi≤2为轻微污染；2＜Pi≤3为轻度污染；3＜Pi≤5为中度污染；Pi＞5为重度污染。

土壤内梅罗综合污染指数（PN）公式为：

式中：Pmax为土壤单因子污染指数中的最大值，Pave为土壤中单因子污染指数的平均值。根据PN值的大小，将土壤污染程度划分为五级：PN≤0.7，污染等级I级，为清洁（安全）；0.7＜PN≤1.0，污染等级II级，为尚清洁（警戒限）；1＜PN≤2.0，污染等级III级，为轻度污染；2＜PN≤3.0，污染等级Ⅳ级，为中度污染；PN＞3，污染等级V级，为重污染。

同时，采用Hakanson[18]提出的潜在生态风险指数法评价研究区土壤重金属潜在生态风险。该评价方法以重金属性质及其环境行为特点，从沉积学角度提出的对土壤或沉积物中重金属污染进行评价。潜在生态风险指数值可综合反映表层沉积物金属的含量、金属污染物的种类数、金属的毒性水平和水体对金属污染的敏感性[19]。其计算公式为：

式中：Cf为某单一重金属污染系数，Ct为某样品实测浓度，Cn为沉积物和土壤背景参考值，Er为某单一重金属潜在生态风险因子，Tr为某金属生物毒性相应因子，RI为综合潜在生态风险指数。单一重金属元素及总体重金属元素潜在风险范围和风险程度如表1所示。潜在生态风险评价法的参比值采用湖南省土壤重金属的背景值，毒性系数取值为：Zn =1＜Cr = 2＜Cu = Ni = Pb = 5＜As = 10＜Cd = 30＜Hg = 40[20-22]。

表1 Er和RI值相对应的生态风险程度与综合潜在生态风险程度Table 1 Value of Er and RI and the corresponding ecological risk degree and potential ecological risk degree

1.4 数据统计分析与空间化

运用Pearson相关性分析法定量分析各元素之间的相互关系和明确相关系数。采用主成分分析法分析各采样点的主要重金属污染物与土壤理化性质的关系。利用ArcGIS中的Kring空间插值法计算综合指标潜在生态风险面积，了解研究区重金属的综合生态风险分布。各统计分析在SPSS 18.0 软件中实现。Kring空间插值法在ArcGIS中实现，并在ArcMAP中实现数据空间化。

2 结果与分析

2.1 水源地周边表层土壤理化性质与重金属含量特征

采集样品中12种测试指标含量特征见表2，pH值在4.26～5.84之间，属于酸性土壤；土壤阳离子交换量在6.40～16.10 cmol+/kg之间；有机质含量在5.10～90.80 mg/kg之间，均值为29.78 mg/kg，但样品间差异大，变异系数达到0.63，可能与样点土壤用地现状有关，部分样点位于河岸边，乔灌木的落叶使腐殖质较多，有机质含量较高；部分样品位于河滩区，基本为水生植物，使有机质含量较少，因此导致样品间有机质变异系数较大。镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌和镍8种重金属平均含量分别为0.86、0.19、21.32、509.53、86.53、43.59、215.78和41.94 mg/kg。其中，汞、砷、铬、铜和镍平均含量都低于标准（GB 15618—2018）中的污染风险筛选值；而镉、铅和锌含量超标，其中镉和铅的平均值超过国家标准风险筛选值的2.71和6.74倍。镉和铅的变异系数分别为0.53和0.96，在8种重金属中变异系数最大，表明其受外源干扰较大[11,23]，研究区可能存在镉和铅的外源输入性污染。

表2 饮用水水源地周边土壤各监测指标检测结果Table 2 Results of soil monitoring indexes in drinking water source

采用单项污染指数法对水源地周边土壤重金属污染程度进行评价，结果表明，采集样品中8种重金属中汞和铬不超标，其它6种重金属都有超标现象（表3）。其中，砷和镍的超标率在15%左右，铜超标率为23.5%。超标率最严重的是镉、铅和锌，超标率分别为82.3%、100%和64.7%，说明研究区土壤中已铅、镉和锌重金属污染为主。按照单项污染指数分级标准，镉和铅的平均单项污染指数分别为2.71（3＜Pi≤5）和6.74（Pi＞5），属于中度和重度污染；锌为1.08（1＜Pi≤2）属于轻微污染；其它重金属指标都低于1。研究区土壤中重金属污染相对较轻，主要是镉和铅超标污染，特别是铅污染风险较高，可能会对水质造成影响[24-25]。

内梅罗综合污染指数计算结果表明，采样点的PN在1.38～18.29之间（表3），均大于1，表明均存在一定的污染，但污染程度差异较大。其中土壤样点S5、S7、S8、S11 和底泥样点7M、8M的PN都大于5，达到重污染的水平。内梅罗综合指数的变化趋势与镉、铅的单因子指数变化类似，说明前者受后者的影响明显，反映了研究区中镉、铅污染是主要的土壤质量影响指标，也可能与内梅罗综合污染指数法考虑了最大的单项污染指数有关[9]。

表3 饮用水水源地周边重金属单项污染指数及内梅罗综合污染指数Table 3 Results of single factor pollution index and nemerow multi-factor pollution index in drinking water source

2.2 水源地周边土壤污染潜在生态风险评价

8种重金属平均单因子潜在生态风险指数大小顺序依次为Cd ＞ Hg ＞ Pb ＞ As ＞ Cr ＞ Ni ＞ Cu ＞ Zn（表4）。参照单个重金属元素潜在生态风险分级标准，研究区土壤样品砷、铬、铜、锌和镍均处于轻微潜在生态风险水平。部分土壤中镉、汞和铅的单因子潜在生态风险指数较高，其中，土壤镉处于强污染风险水平的样品占41.2%、很强污染风险水平的样品占23.5%，在集水区内具有一定的潜在生态风险。尤其在有村庄存在且有小型发电厂的S11点位的土壤中具有较强的镉污染潜在生态风险，而在S3周边土壤存在很强的镉污染潜在生态风险，主要是其周边曾经有一片矿产开发及加工企业，可能对地区土壤环境产生较大的影响[26-27]。土壤中的汞和铅处于强污染风险水平的样品分别占29.4%和11.8%。汞元素在研究区上游部分的潜在生态风险为轻微或中等状态，而在S3点位土壤存在较强的汞污染潜在生态风险。样点S5、S7、S8和S11及对应的底泥中的铅具有中等潜在生态风险外，其他样点的铅均为轻微生态风险。以上结果表明，镉是该研究区最重要的生态风险因子，其次是铅和汞，而其它重金属对研究区生态环境影响相对较小。与内梅罗综合污染指数相比，铅的潜在生态风险指数低于镉（表3和表4），主要是由于潜在生态危害指数法在评价时更侧重毒理方面的因素，而镉的毒性系数取值高于铅的6倍[20-22]。

表4 饮用水水源地周边重金属污染潜在生态风险指数Table 4 Potential ecological risk index of heavy metal in drinking water source

8种重金属的综合潜在生态风险指数值（RI）在153.75～508.44之间，平均为267.34。参照其分级标准，研究区样品处于中等和强生态风险水平的比例分别为76.5%和23.5%，表明研究区土壤重金属大部分处于中等生态风险水平。其中土壤样点S3、S11和底泥样点4M、8M具有强的潜在生态风险，在研究区范围内，有村庄里小型发电厂存在的S11及历史工业企业影响下的S3点位周边的土壤具有较强的综合污染潜在生态风险[28]。而在上游地区，由于无污染源，且森林覆盖面积较大，土壤状况良好，综合污染潜在生态风险较低。

Kring空间插值法结果显示（图2），在饮用水水源地48.7 km2范围内（由于采样困难，部分上游地区面积未纳入）具有强生态风险的区域总面积为0.49 km2，此面积主要分布在前期有矿产加工企业用地附近。具有中等生态风险的区域总面积为47.1 km2，主要在村落聚居地附近。具有轻微生态风险或生态风险可忽略的区域总面积为1.09 km2。

2.3 水源地周边土壤环境质量主要影响因素分析

主成分分析结果表明，轴1和轴2共能解释70%的变异系数，其中轴1能解释50%的变异系数，其代表土壤重金属的分布特征。轴2能解释20%的变异系数，其代表土壤理化性质分布特征（图3）。采样点S5、S7、S8、S11和S12的铅、锌、铜和砷含量较高，这些采样点及对应的底泥样品较高的重金属含量与土壤水分、pH值有较强的关系。有研究表明，当土壤中的pH值较高时，氢氧根离子含量较多，在重金属与腐殖酸中的羧基、酚羟基络合产生的氢离子与氢氧根离子结合成水，促进络合速度[29]，使土壤对重金属离子的吸附随pH值升高而增大。结果显示，样点S9、S11较高的有机质和阳离子交换量与镉含量具有明显的相关性。Liu等[30]研究发现，胶态有机质对土壤中的重金属离子有很强的亲和势能，能影响土壤对重金属离子的吸附，因此较高的有机质含量与重金属离子的吸附具有良好的相关性。也有研究发现，水溶性的有机质能与重金属离子相互络合而导致土壤溶液中的重金属含量增加，对土壤中镉的吸附过程产生明显的抑制作用，使土壤中的重金属含量较低[31]。

3 结论

1）该饮用水水源地大部分区域的表层土壤污染状况良好，多数重金属如汞、砷、铬、铜、锰和镍等浓度均低于国家标准重金属风险筛选值。而镉、铅和锌等重金属浓度超过了国家标准重金属风险筛选值，分别超标2.87、7.30和1.08倍，为研究区土壤的主要污染物。7M和8M底泥样品的铅含量均超过国家标准风险管控值。

2）潜在污染生态风险指数结果显示，镉元素具有较强的污染潜在生态风险，汞元素具有中等污染潜在生态风险，而砷、铅、铬、铜、锌、镍和锰元素的污染潜在生态风险较低。各样点的综合潜在生态风险指数结果显示，S3、S11和4M、8M样点有较高的综合潜在生态风险。

3）底泥样品分析结果发现，底泥中重金属元素砷和铅浓度偏高，具有一定的累积效应，需加强管理并可采取相关生态修复措施以保障水源地生态安全。

4）综上所述，本研究区饮用水水源地周边土壤环境质量状况及潜在生态风险空间差异明显。为确保水源地的水质安全，建议管理部门加强水源地保护区内的管理，减少人为活动对水源地土壤的污染。同时，严格保护集中式饮用水源地土壤环境，加强对土壤中镉、铅及锌等污染物控制。