硫酸氢钠催化鱿鱼油脂肪酸乙酯制备工艺研究

曾庆友，吴 帅，潘 伟

(华侨大学化工学院，厦门 福建 361021)

鱿鱼，别称枪乌贼、柔鱼，属于软体动物门、头足纲、十腕目、枪乌贼科,主要分布于大西洋、印度洋和太平洋等海域，是我国重要的远洋渔业和水产加工品种。鱿鱼加工过程中产生的下脚料(内脏、皮、墨囊等),一般加工成低值饲料或直接废弃掩埋，这不仅浪费资源，还易造成环境污染。因此有效利用和开发鱿鱼下脚料，将为鱿鱼综合利用提供新途径。

鱿鱼油，是以新鲜的鱿鱼内脏等下脚料为原料，经液化、过滤、油分离、脱胶、脱酸、脱臭等工艺提炼而成。由于鱿鱼油具有低温不凝结的特性,在饲料、医药和食品工业中应用较广泛[1]。研究表明，包括鱿鱼油在内的深海鱼油中含有较多的 ω-3 系多烯不饱和脂肪酸( PUFA)，主要包括二十碳五烯酸( EPA)和二十二碳六烯酸( DHA)。大量实验和临床研究表明，DHA 具有健脑作用，EPA 具有降血脂、抗血小板聚集、延缓血栓形成的作用。鱿鱼油脂肪酸中，二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸含量之和约30%，具有很高的利用价值[2-4]。因此,利用鱿鱼加工下脚料提取鱿鱼油并进一步加工成具有保健功能的鱼油产品,具有极其可观的经济价值和社会价值 。

本研究用硫酸氢钠为催化剂，鱿鱼粗提油与无水乙醇通过酯化反应和酯交换反应制得鱿鱼油乙酯，为利用鱿鱼粗提油制备具有保健功能的深海鱼油产品提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

分析天平，旋转蒸发仪，Agilent气质联用仪，Bruker核磁共振仪。

鱿鱼油(福建闽南水产有限公司)，正己烷，正十四烷，无水乙醇，一水硫酸氢钠，硫酸氢钾，碳酸氢钠，氢氧化钾，无水硫酸钠。

1.2 鱿鱼油脂肪酸乙酯的制备

向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入原料鱿鱼油、无水乙醇、内标物正十四烷和催化剂，开启搅拌，当油浴升温到一定温度后反应一定时间。反应完成后，减压蒸馏脱除乙醇，冷却至室温后加入一定量的碳酸氢钠饱和溶液洗涤，再用一定量的蒸馏水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥并过滤得到鱿鱼油脂肪酸乙酯。

1.3 分析方法

1.3.1 原料鱿鱼油核磁共振分析

取总脂20 mg，加0.6 mL氘代氯仿，转移至核磁管中用于核磁共振分析，以四甲基硅烷(TMS)为内标，采用标准的一维氢谱脉冲程序和氢去耦的碳谱脉冲程序分别采集氢谱和碳谱。

1.3.2 原料鱿鱼油和鱿鱼油乙酯的气质联用分析

对于原料鱿鱼粗提油，称取1 g鱿鱼油溶于10 mL正己烷，超声震荡5 min，使其充分溶解。期间准确称取氢氧化钠0.2 g溶于10 mL甲醇溶液，氢氧化钠溶解完全后取2 mL进行反应。反应条件：超声震荡30 min，水浴温度60 ℃。反应结束，取2 mL鱼油过有机滤膜，进行气质联用分析[5]。

鱿鱼油脂肪酸乙酯的分析，直接取2 mL乙酯化产物过有机滤膜后进行气质联用分析。

2 实验结果与讨论

2.1 原料鱿鱼油的组成

原料鱿鱼油核磁共振氢谱和碳谱分析结果如图1和图2所示。

图1 原料鱿鱼油的核磁共振氢谱

图2 原料鱿鱼油核磁共振碳谱

按文献方法[5]对原料鱿鱼油的核磁共振氢谱和碳谱进行分析，原料鱿鱼油中多不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸质量比为9∶5，其中二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸大部分都是游离脂肪酸。正是因为鱿鱼油中的脂肪酸以游离脂肪酸为主，鱿鱼油的加工利用首先需要将游离脂肪酸催化转化为脂肪酸酯。考虑到市售鱼油产品通常是脂肪酸乙酯，本文将原料鱿鱼油与乙醇反应制备成鱿鱼油脂肪酸乙酯。

2.2 催化剂对鱿鱼油乙酯收率的影响

天然油脂甲酯化制备生物柴油既可以用碱催化也可以用酸催化。本文选用常见的氢氧化钠(0.2%，质量分数，下同)、氢氧化钾(0.2%)、一水硫酸氢钠(6.0%)和硫酸氢钾(6.0%)催化鱿鱼油与乙醇制备鱿鱼油脂肪酸乙酯，其它条件相同下的实验结果如表1所示。

表1 不同催化剂对鱿鱼油乙酯化的影响

从表1看出，固体硫酸氢钠和硫酸氢钾的催化效果明显好于氢氧化钠和氢氧化钾，其中硫酸氢钠的效果最好。氢氧化钠和氢氧化钾催化效果差的原因，可能是鱿鱼油酸值偏高游离脂肪酸较多，鱿鱼油与碱发生了皂化反应。硫酸氢钠与硫酸氢钾相比，不仅催化效果更好，而且还不会发生乳化现象。实验过程中观察到，硫酸氢钾造成体系比较严重的乳化，给后续的分离带来麻烦。因此，对于鱿鱼油乙酯化，硫酸氢钠是比较合适的催化剂。

2.3 原料质量比对鱿鱼油乙酯收率的影响

用硫酸氢钠作催化剂，反应温度80 ℃，反应时间 5 h，硫酸氢钠的用量为鱼油质量的8.0%，油醇质量比分别取1.50，1.75，2.00，2.25，2.50，鱿鱼油与乙醇反应的结果如表2所示。

表2 原料质量比对鱿鱼油乙酯化的影响

从表2看出，随着油醇质量比的增大，乙酯化率先升高后降低，当油醇质量比为2.00时到达最大值85.3%；这一方面可能是因为随着油量增加，鱿鱼油与乙醇的有效碰撞降低所致[6-7]；另一方面可能由于乙醇用量增加，催化剂硫酸氢钠的有效浓度偏低所致。

2.4 催化剂用量对鱿鱼油乙酯收率的影响

用硫酸氢钠作催化剂，反应温度80 ℃，反应时间5 h，油醇质量比2.00，硫酸氢钠的用量为鱼油质量的6.0%、7.0%、8.0%、9.0%和10.0%，鱿鱼油与乙醇反应的结果如表3所示。

表3 催化剂用量对鱿鱼油乙酯化的影响

由表3可见，随着催化剂用量的增加，鱿鱼油乙酯化率先增加后降低，在硫酸氢钠用量为8.0 %时乙酯化效果最好，收率达到85.3 %。这一结果，与催化剂用量有最佳值的一般性结论相符。

2.5 反应时间对鱿鱼油乙酯收率的影响

用硫酸氢钠作催化剂，反应温度80 ℃，油醇质量比2.00，催化剂用量为鱼油质量的8.0%，反应时间4.0 h、5.0 h、6.0 h、7.0 h和8.0 h，鱿鱼油与乙醇反应的结果如表4所示。

表4 反应时间对鱿鱼油乙酯化的影响

由表4可见，随着反应时间的增加，最初乙酯化效果增加明显，当反应时间超过5 h后，酯化率基本保持不变。因此，可以认为5 h后乙酯化反应已经接近平衡。这与高登征[6]用硫酸氢钠催化高酸值油脂制备生物柴油的研究结论一致。

2.6 反应温度对鱿鱼油乙酯收率的影响

用硫酸氢钠作催化剂，油醇质量比2.00，催化剂用量为鱼油质量的8.0%，反应时间5.0 h，反应温度40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃和80 ℃，鱿鱼油与乙醇反应的结果如表5所示。

表5 反应温度对鱿鱼油乙酯化的影响

由表5可见，随着反应温度的增加，乙酯化率增加明显，当反应温度80 ℃时达到85.3%。因此，反应温度80 ℃是合适的，更高的反应温度会因为乙醇的汽化导致反应体系压力增加，对设备提出更高要求。

3 结论

本文选用固体硫酸氢钠做催化剂，高酸值的鱿鱼油与无水乙醇反应制备鱿鱼油脂肪酸乙酯。实验结果表明，硫酸氢钠是鱿鱼油乙酯化的良好催化剂，用量少，反应时间短，EPA&DHA 乙酯收率高，具有较好的工业应用前景。