动态三磁场塞曼背景校正AAS法测定食品中的铝

湘潭市食品药品检验所（湘潭 411100）

大量研究表明，铝元素是一种对人体健康有危害的元素，可以在人体内慢慢蓄积并产生慢性毒性。铝可在脑组织中蓄积，引起中枢神经功能紊乱，透析性脑病[1]；铝直接作用于骨组织，引起骨病理改变[2]；铝可引起红细胞低色素性贫血，影响多种酶系统的活性，对造血系统产生毒性[3]；铝对免疫功能有明显抑制作用[4]；铝还具有胚胎毒性和致畸性[5]等。现在测定食品中铝的方法有分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱法。在这些方法中电感耦合等离子体质谱法能较快速分析检测食品中的铝[6]，但是由于仪器价格，导致使用此方法具有局限性，因此选择石墨炉原子吸收光谱法进行测定。

使用耶拿原子吸收测定食品中的铝元素时一般采用塞曼效应进行背景校正，但由于不同食品中铝元素的含量有较大的差异，在二磁场模式下其校正曲线能测定的线性范围比较狭窄，在309.3 nm的波长下大于50 μg·L-1校正曲线即不能进行一次线性拟合，多数的样品其测定结果超过线性范围，需要进行稀释，在浪费时间的同时，也改变了样品的基体，给测定结果带来一定的误差，当采用动态三磁场模式时将大大提高其测定范围，避免出现塞曼翻转的现象，而且对低浓度样品的检测保持了较高的灵敏度。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

原子吸收光谱仪ZEEnit 700P（德国耶拿分析仪器股份公司）；电子天平XS204（梅特勒-托利多）；多功能微波消解仪GEM MARS6 CLASSIC（美国GEM）；石墨消解仪09C20（上海博通化学科技有限公司）。

铝单元素标准溶液1.0 mg·mL-1（国家标准样品GSB 04-1713-2004唯一标识191036-3）；河南小麦（国家标准物质GBW 10046）；硝酸（分析纯，默克Merck KGaA）。

高纯氩气：纯度99.99%。

1.2 优化后仪器工作条件

工作波长为309.3 nm，灯电流为5 mA，狭缝宽度为0.8 nm，背景校正模式为动态三磁场，最大磁场强度为1.0 T，中间磁场强度为0.5 T，积分模式为峰面积，进样体积为20 μL。升温程序：干燥温度80 ℃保持20 s，90 ℃保持20 s，110 ℃保持10 s；灰化温度350 ℃保持20 s，1 250 ℃保持10 s；原子化温度2 500 ℃保持3 s；除残温度2 550 ℃保持4 s。

1.3 试验方法

称取0.20～0.80 g试样于消解罐中，加入8 mL硝酸，加盖放置过夜，旋紧罐盖，按照微波消解仪的标准操作步骤进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电路板上160 ℃控温加热，取出内罐，将消化液转移至相应塑料容量瓶中，用少量水分3次冲洗内罐，洗涤液合并于容量瓶中，定容至刻度，混匀备用，同时做空白试验。在仪器工作条件下对标准系列、空白及样品进行测定[7]。

2 结果与讨论

2.1 分析波长的选择

铝元素的分析波长中309.3 nm灵敏度最高，而GB 5009.182—2017《食品安全国家标准 食品中铝的测定》中第四法要求的波长257.4 nm，灵敏度较低，在耶拿原子吸收光谱仪中铝元素选择如下波长进行测定，得到的线性范围如表1所示。根据多次实际样品测定，结果发现不同食品中的铝元素含量有着巨大的差异，有些食品中铝的含量在方法定量限附近，如果选择灵敏度较低的分析曲线会使测量结果出现较大的误差，综合考虑选择最大灵敏度的分析波长309.3 nm，同时配合塞曼动态磁场进行测试。

表1 铝元素不同分析波长下的线性范围

2.2 动态磁场背景校正

传统的塞曼效应背景校正理论即二磁场模式是在零磁场时测定总吸光度，在最大磁场时仅测得背景吸收，两者相减得到待测元素吸光度[8]。动态三磁场背景校正，是在最大磁场和零磁场之间加入了合适的中间磁场，在3种磁场下对样品吸光度进行采集。最大磁场感应强度，吸收光谱分裂裂距最大，透过光强几乎不发生变化，吸光度为零；对应于零磁场，吸收线不发生分裂，原子吸收灵敏度最大，透过光强最小；而在中等磁感应强度H1时，则相应于中等的吸光度和透过光强。吸光度计算公式：A3FZAA=lg[（IH1-IH2）/（IH2-IH0）]，IH0、IH1、IH2分别是磁感应强度为零，最大和中间值时的光强。这种方法计算所得到的校正曲线得到了延伸并能校正杂散光的影响[9-10]。

2.3 最大磁场的选择

不同元素的最大磁场不同，足够大的最大磁场才能将组分σ±轮廓与吸收线轮廓分开，而过高的最大磁场又会引起谱线的进一步分裂，造成灵敏度下降[8]。

选择中间磁场0.5 T之后，选择最大磁场0.6，0.7，0.8，0.9和1.0 T分别进行测定，得到不同最大磁场下吸光度和背景值，如表2所示。根据结果选择最大磁场1.0 T较为合适。

表2 最大磁场优化表

2.4 中间磁场的选择

确定最大磁场1.0，中间磁场分别选择0.3，0.4，0.5，0.6和0.7 T 5个磁场强度分别测定，得到其吸光度以及背景值，如表3所示。根据结果中间磁场选择0.5 T较为合适。

表3 中间磁场优化表

2.5 动态磁场线性范围及检出限

取0～600 μg·L-110个标准系列点在动态磁场下进行测定，可以看出，在60 μg·L-1时二磁场模式下曲线就出现了弯曲的情况，而在三磁场模式下一直到600 μg·L-1曲线可以采用非线性拟合，见图1。

在二磁场模式下线性回归方程为y=0.001 973 7+0.004 291 7x，R=0.999 8，斜率为0.004 29吸光度（μg·L-1），方法标准偏差为0.521 70 μg·L-1，特征质量浓度为1.015 92 μg·L-11% A；而在三磁场模式下仪器采用非线性拟合，其方程式为y=（-0.015 986 8+0.001 759 6x）/（1+0.002 665 5x），R=0.999 0，斜率为0.003 94吸光度（μg·L-1），方法标准偏差为4.610 0 μg·L-1，特征质量浓度为1.106 80 μg·L-11% A。

图1 校正曲线

设定仪器QC空白DL，测空白11次，得到QC：SD=0.000 469 67，仪器检测限LOD=0.355 5 μg·L-1，定量限LOQ=1.067 μg·L-1，计算得到方法检出限为0.044 44 mg·kg-1，方法定量限为0.133 4 mg·kg-1。

2.6 方法的回收率和准确度

选择一样品通过多次平行测定得到其中铝元素的含量，称取该样品3组，每组6份，分别加入高、中、低3个梯度的标液，每个浓度均按照样品处理的方法对其进行测定得到加标回收率，见表4。

表4 加标回收率

为了验证方法的准确度，称取河南小麦成分分析标准物质（国家标准物质GBW 10046），按试验方法进行处理，并分别在塞曼二磁场和动态磁场的条件下每份测定6次。河南小麦中Al元素的含量为0.21 g·kg-1，其测定结果见表5。

表5 标准物质铝含量

2.7 样品测定

选择在铝元素含量在0～600 μg·L-1的样品，共5份，分别在塞曼二磁场模式和动态三磁场模式下进行测定，测定结果如表6所示。

表6 不同磁场下样品分析结果

由测定结果可以看出，需要稀释的样品在塞曼二磁场模式下测得的结果略低于在动态磁场下测得的结果，主要是因为稀释导致基体变化。

3 结论

采用动态三磁场背景校正技术，极大地拓宽了石墨炉原子吸收光谱法测定铝的线性范围，并且该方法的回收率和准确度均满足分析的要求。此方法在保证了低浓度样品测定结果准确的同时，将原来二磁场模式下的线性范围扩大了一个数量级。遇到浓度差异较大的样品时，可采取同批处理，大大减轻了工作量，同时减少了因稀释造成的基体改变而产生的分析结果的误差，适用于不同食品中铝含量的测定。