增强型中空纤维膜界面处理及结合强度表征进展研究

杨丹 刘丽妍 韩永良

摘 要：增强型中空纤维膜由于增强体与聚合物溶液之间不易达成理想结合效果，目前通常采用两种处理方式来增强两者的界面结合强度：一种为选择相容性好的增强体与成膜聚合物，合理调配聚合物溶液的质量分数;另外一种为对增强体进行碱处理、偶联剂处理、黏合剂整理以及等离子处理等。增强型中空纤维膜界面结合强度表征方法包括拔出强度、剪切强度、物理反冲洗、溶解度参数、拉伸法、超声清洗等。对上述不同类型增强型中空纤维膜的界面处理工艺以及增强型中空纤维膜界面结合强度的表征方法分别进行介绍和阐述。

关键词：增强型;中空纤维膜;聚合物溶液;界面结合;强度

中图分类号：TS186.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）02-0022-07

Abstract：Since it is uneasy to achieve the desired bonding effect between the reinforcement and polymer solution of reinforced hollow fiber membrane the interfacial bonding strength is usually reinforced in two ways. One way is to select reinforcement material and film-forming polymer that are well compatible with each other， and prepare polymer solution of rational mass fraction. The other way is to treat reinforcement via alkali， coupling agent， adhesive， plasma， and so on. The characterization methods of the interface bonding strength of reinforced membrane include extraction strength， shear strength， physical backwashing， solubility parameters， tensile method， and ultrasonic cleaning. This study is intended to introduce and illustrate the aforesaid interface treatment processes of reinforced hollow fiber membrane and characterization methods of interface bonding strength respectively.

Key words：reinforced; hollow fiber membrane; polymer solution; interface bonding; strength

作者简介：杨丹（1996-），女，甘肃平凉人，硕士研究生，主要从事增强型中空纤维膜性能方面的研究。

随着经济建设的迅速发展，城市现代化进程加快，工业废水及生活污水排放量逐渐增多。目前，全球范围内的资源短缺和日益严重的环境问题使膜的分离技术受到重视。中空纤维膜占地面积小，能耗低，易操作，在浸没式膜生物反应器（Membrane bioreactor，MBR）中得到了广泛的应用[1-3]。MBR作为膜分离技术与生物污水处理技术相结合的新形态废水处理技术有优质且稳定的出水水质，紧凑的结构和简单的操作，已在水处理领域表现出强大的优势。理想的膜应具备较高的透气性、足够的机械强度和优良的化学稳定性，但目前普遍采用浸没沉淀相转化法制备的中空纤维膜虽渗透性高，机械强度低，膜的破裂问题严重，且MBR对膜要求苛刻，因其受长时间分离体系运行和反冲洗过程中产生的各种脉动及冲击作用，会对膜丝产生较大损伤，单质的中空纤维膜已不能很好地满足MBR的技术发展[4-5]。因此，对中空纤维膜进行增强，即制备增强型中空纤维膜已成为提高中空纤维膜强度的有效方法。

增强型中空纤维膜具有良好的力学性能和较高的截留精度，按材料种类可分为同质增强型中空纤维膜和异质增强型中空纤维膜。同质增强膜是基体与编织层采用相同或相似的材料制备的膜，它能够有效避免聚合物分离层与不同材料造成的相容性问题，使材料界面间结合紧密，膜具有优良的反冲洗性能，但主要的问题是机械强度不高。异质增强型中空纤维膜是采用不同材料制备的膜，通常以在低成本的空心管状织物上包覆聚合物材料为主[6]，一般选择的基体为聚酯、玻璃纤维、聚酰胺和聚乙烯等，这些材料机械强度高，能够赋予膜优良的力学性能，但增强体材料疏水性强，聚合物更容易发生脱落和分离现象。

通常情况下，增强型中空纤维膜的界面结合有两种不同的方式，一种是通过提高增强体的表面粗糙度，使一相进入较粗糙的另一相并相互穿透或嵌入形成特定的结合区域;或者对其表面进行氧化或辐照处理，以提高接触面积和表面活性，使结合强度增加。另一种是通过偶联剂、改性剂等使增强体表面产生活性基团形成化学键结合，在两相界面处形成新的化學物，是一种复杂而重要的界面结合方式。增强型中空纤维膜常用于工业废水和生活污水的微滤和超滤膜领域，能够较好地延长膜的使用寿命，然而在MBR应用中对膜的界面结合强度要求较高，分离层与基体之间结合状况的好坏直接影响膜的使用性能，目前大量的研究虽在一定程度上提高了膜的机械强度，但考虑到分离层易脱落问题，因此还需对增强型中空纤维膜的界面结合强度进行深入研究。

1 增强型中空纤维膜的界面处理工艺

目前常用的膜材料有聚醚砜（PES），聚偏氟乙烯（PVDF），聚丙烯腈（PAN），聚氯乙烯（PVC）和醋酸纤维素（CA）等，研究各种材料的界面结合强度时，主要目的是确定机械强度和膜结构性能良好的最佳制备条件。通常情况下，影响同质增强膜与异质增强膜界面结合强度的因素各不相同，其界面处理方法如图1所示。

1.1 同质增强型中空纤维膜界面处理方法

在传统的中空纤维膜增强效果的基础上，采用同质增强方法能够克服类似纤维和编织增强膜的缺陷，其界面处理方法主要有基膜的预湿处理、成膜聚合物质量分数的选择、亲水剂的添加等。

由于材料之间渗透率的不同，有些同质增强型中空纤维膜的聚合物溶液会大量渗透和扩散。预湿溶液处理是为避免膜外缘溶解形成致密的界面而影响膜通量。如Liu等[7]在制备同质增强型PVC中空纤维膜时，采用一种预湿溶液处理PVC基膜（热诱导相分离法制备），然后将聚合物溶液涂覆于基膜上制备双层复合膜。预湿溶液可采用水、N-N二甲基乙酰胺（DMAc）或乙醇组成。研究表明，预湿溶液不仅可保护膜外缘的孔隙，防止渗透率的降低，还可有效避免涂层的脱落，且当DMAc或乙醇溶液质量分数为60%时，膜性能优异，拉伸强度达9.5 MPa，断裂伸长率为97.4%，不足之处就是拉伸强度低于原PVC基体膜。专利US20180272289A1[8]提供了一种提高同质增强型PVDF膜界面结合及机械强度的制备方法，其中，可将PVDF编织管或管状针织物作为增强材料，针织管壁薄，未填充系数大，对膜的界面结合强度和通量影响显著。制备前对增强体进行预湿处理（DMAc完全浸泡10s）以增加与分离层之间的接触面积，聚合物溶液中添加0～3%的无机颗粒改善亲水性。这种制备工艺得到的膜分离层薄，支撑性能好，界面结合强度优异，解决了PVDF疏水性易脱离问题，且过滤阻力小，通量大，工艺简单，适用于大规模生产，有利于回收利用。

不同的聚合物材料性能各异且溶液质量分数对界面结合性也有一定的影响，溶剂含量较多时溶液黏度较低，溶解能力提高，会使与分离层接触的编织管外缘溶胀，分离层厚度波动大，结构疏松，膜的拉伸强度和断裂伸长率均会降低。CA韧性好，通量高，成本低，是较好的聚合物材料。凡祖伟等[9]采用干湿法制备了同质增强型CA中空纤维膜，利用CA长丝制备了空心管状编织物，采用超声振动法并通过纯水通量间接表征了CA质量分数对界面结合强度的影响，结果表明，当CA质量分数增加时，膜的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高，超过10%质量分数的CA形成的膜界面结合状态良好，分离层致密而光滑。

PVDF成本低、化学稳定性及耐热性较好，常用于分离膜材料中，Zhang等[10]以熔融拉伸纺丝法制备的PVDF为基体膜，包覆PVDF溶液制备了同质增强膜，结果显示，由于界面层（基体与溶液相互渗透形成的致密层）的存在，分离层与基体膜之间界面结合状态良好，随PVDF质量分数的增加，涂层厚度增加，黏度增大，但当质量分数小于10%时，涂覆层性能较差，膜结构不易形成，界面结合性能下降。因此聚合物溶液质量分数对增强型膜的性能影响显著[11]，初生态的膜丝进入凝固浴后，分相时间极短，瞬间完成，较低的质量分数会使膜层连续性不够，较高的质量分数会阻碍非溶剂与内部溶剂的交换速率，相变化困难，甚至会堵塞膜孔。一般在选择聚合物溶液时，适宜的质量分数为10%～18%。

添加无机颗粒或成孔剂等可改变基膜的比表面积使膜的黏结性更好。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）是生产高性能分离膜的理想原料，一般只溶解在少量无机酸中，专利US 9，533，266 B2[12]改进制备工艺，将PPTA长丝纱编织成空心管状编织物，用表面活性剂（十二烷基硫酸钠SDS）处理2～3 h，作为增强体。将PPTA树脂（1%～3%）、成孔剂、无机颗粒等加入到质量分数为98%的无机酸中形成聚合物溶液，在调整常规溶液比例的基础上制备了同质增强PPTA中空纤维膜。该方法不仅能保持纤维膜原有的优良性能，还能大大提高复合膜的拉伸强度和界面结合强度，且工艺简单，适用于高温、有机溶剂及酸碱溶液等特殊分离领域的工业生产。

同质增强型中空纤维膜在一定程度下有提高界面结合强度的优势，其可以聚合物溶液包覆同质管状编织物，也可制备双层膜，成本低且工艺简单，但通常情况下力学性能较异质增强膜低，无法大规模产业化应用。

1.2 异质增强型中空纤维膜界面处理方法

基于异质增强膜界面结合较差的问题，在编织增强型中空纤维膜时需要对增强体进行预处理，具体的处理方法有等离子体处理、偶联剂处理或碱处理等。还可以在聚合物溶液中添加改性剂，制备混杂编织增强膜等方法[13-14]。

1.2.1 增强体的预处理

等离子体技术是在不影响材料本体性能的前提下，改善材料表面粗糙度及极性官能团，使涂层能更好的附着在基体上。用等离子体处理增强型中空纤维膜的增强体时，管状表面粗糙，比表面积增加，从而能够提高增强体与分离层之间的亲和性。王闻宇等[15]对聚酯（PET）薄膜进行等离子体表面处理，制备PET-PPy（聚吡咯）复合膜，结果表明，随等离子体处理时间延长，膜表面粗糙度持续增大，表面电负性增强，处理时间为120 s时，PET薄膜与PPy功能层之间的界面结合强度最大[16]。赵岳轩等[17]研究了不同时间、不同功率的等离子体处理对聚酯增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的影响，研究表明，等离子体处理对膜通量影响较小，当处理时间为120 s，处理功率为80 W时，增强型中空纤维膜的界面结合状况最好，膜性能优异。

硅烷偶联剂表面能低，润湿性能高，能有效提高材料之间的相容性和分散性，且因其对材料表面损伤小、对环境友好，适用范围广等特点，有较广泛的应用。而碱处理目的一方面是对膜进行清洗，除去膜表面的油污和泥渍，另一方面利用碱性对膜进行轻度腐蚀，使其水解产生亲水基团，增加与聚合物溶液的接触面积，有利于界面结合，这种预处理方式操作简单，适用性好。王志英等[18]用碱液和硅烷偶联剂KH550水解液先后对PET无纺布进行表面改性处理，研究了改性处理条件对PET/PVDF膜界面结合性影响，得出经过改性处理后的PET表面出现了大量颗粒状凸起，氧、氮、硅质量分数均增加，且表面粗糙度增大，水解液中含量小于3%时，随处理时间延长，膜的剥离强度增大。Luo等[19]用硅烷偶联剂对玻璃纤维织物进行表面改性，在PVDF溶液中加入丙烯酰胺（AM）单体，并用动态紫外光界面接枝聚合的方法使玻纤与PVDF膜材料间发生交联聚合反应制备聚偏氟乙烯（PVDF）-玻璃纤维（PGF）复合膜，研究表明，单体AM的界面聚合能明显改善复合膜的界面结合强度，且当质量分数为2%时，膜性能良好。Hao等[20]用NaOH和蒸馏水对PET编织物进行预处理增强界面结合，在PVDF聚合物溶液中加入氧化石墨烯（GO，0～0.7%）制备了疏水性编织增强中空纤维膜，用GO的量来控制膜的孔径，用于连续的油水分离。Zhou等[21-22]在KOH处理的PET上涂覆聚[氯乙烯-共聚-聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯两亲性共聚物（VC-co-PEGMA）]/PVC涂料溶液制备具有机械稳定的亲水涂层编织增强中空纤维膜。经碱处理的PET表面有較多的极性基团和良好的亲水性，结果显示在90 ℃、采用质量分数1%的KOH处理6 h和质量分数3%KOH处理1 h，膜的水渗透率保持不变。改性后的界面强度是原PET编织层的2倍，经KOH处理1 h后的机械强度仍保持在90 MPa，这种新方法在不改变膜其他性能的前提下能有效提高界面结合强度，具有潜在的应用前景。为解决PVDF中空纤维膜易剥离和分层问题，Liu等[23]、沈红豆等[24]分别使用硅烷偶联剂KH570和丙烯酸酯黏合剂对编织管外表面进行预处理，制备了编织增强PVDF中空纤维增强膜，结果表明，经改性后的复合膜水通量略有下降，但拉伸强度及爆破强度均有大幅度提高，界面结合状态良好，增强效果明显，且生产工艺流程短，能较好的延长膜的使用寿命。

增强体的预处理虽在一定程度上能够改善聚合物溶液与管状织物的性质，增加两者亲和力，但都存在一定的局限性。对增强体表面的处理会在一定程度上改变织物的性能，不能达到预期的效果，且一些亲水改性试剂会随膜的使用而逐渐减少，效果不能长久保持。因此，在不影响膜强度等性能的基础上，还需找出更加持久高效的方法来改善膜的界面结合状态。

1.2.2 添加改性剂

通过添加改性剂可以提高增强层与铸膜液界面的结合强度。专利US7909177B2[25]通过在聚合物溶液中添加9%～30%聚乙二醇（PEG）来降低膜的稳定性从而增加亲水性，并由0.01～0.4dtex的单丝组成的复丝形成编织管制备具有高剥离强度的复合膜。双层异质增强膜也有相关研究，它能够兼具两种材料优势使膜性能最大化。Liu等[26]以稳定性较好的PVDF为内层，以分离性较好的PES为功能外层制备了双层中空纤维膜。采用不同的溶剂对内层进行中间处理，控制了界面溶液的渗透，并在聚合物溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），提高膜性能。研究表明，由于外层溶液的渗透导致界面形成致密结构从而提高了力学强度，拉伸强度在10.1～11.1 MPa之间，具有良好的分离性能，在废水处理中具有很大的应用前景。Quan等[27]以PAN为二维编织管采用干湿法包覆PVDF溶液制备了增强复合膜，向聚合物溶液中加入了聚山梨酯-80（Tw-80有乳化及表面活性剂的作用），研究表明，聚合物溶液渗入编织管空间中在两界面之间形成界面层使界面结合良好，且异质增强的中空纤维膜抗拉强度接近75MPa。

1.2.3 制备混杂编织增强膜

剥离强度是表征增强型中空纤维膜支撑层与聚合物涂层之间结合强度的重要指标，其主要取决于两者之间接触的比表面积，还可能与材料的选择和聚合物与管状编织物的复合形成有关。利用混杂编织法制备高性能编织中空纤维膜似乎是一种有效的方法，目前也有较多研究。混杂编织增强膜是增强体采用两种或两种以上的材料编织而成，由于编织增强体各材料的结构不同，改变了表面的规整度，使材料表面的粗糙度极高，剥离强度也显著增强。Liu等[28]以PET或PAN不同编织比例制备混杂管状编织PVC增强膜，结果表明，与纯的PET及PAN管状膜相比，PET/PAN混杂管状编织的界面结合状态良好，且增强后的膜拉伸强度大于50 MPa，纯水通量略低。PAN/PVC膜由于聚合物溶液对管状编织的渗透程度不同，出现了夹层结构（分离层、支撑层和聚合物层）。Chen等[29]以PET、聚间苯二酰间苯甲酰胺（PMIA）和混杂编织物制备了增强型膜。在PMIA纤维中，PET增强编织的界面结合性差，PMIA同质增強膜相容性好，混合编织增强膜结合紧密，黏结性好，机械稳定性优异。上述的混杂编织中空纤维膜的方法虽然在一定程度上能够改善增强膜的界面结合状态，但制备方法复杂，不确定因素较多，因此很难进行大规模应用。

1.2.4 其他方法

后处理能改善膜的水通量问题，也可在一定程度改善膜的黏结性。热定型可消除增强体中的纤维在拉伸过程中产生的内应力，使纤维形状固定成型，保证膜优良的界面结合状态。宋玉志等[30]制备聚醚砜增强膜后对膜进行了热定型处理，在不改变膜水通量和截留率的情况下，增加了分离层与编织管之间的黏结力，剥离强度在热处理温度为70 ℃时最大。调整制备工艺也可得到高剥离强度的复合膜，CN201510175787.X专利[31]将由低分子聚偏氟乙烯溶液浸涂的纤维纱（其中纤维纱可为聚酯、尼龙、聚乙烯和聚丙烯纤维等制成的纱线）编织成管，将铸膜液与编织管采用干湿法制备形成高剥离强度的复合膜。另外以合成纤维长丝（变形丝或变形丝与普通长丝组成的复合长丝）为原料制备支撑管，也可得到剥离强度较高的复合膜。

2 增强膜界面结合强度表征方法

2.1 直接表征

2.1.1 拔出强度表征

Zhou等在文献[21]中提供一种表征膜界面结合强度的方法，对PVC膜而言，可利用拔出强度评价增强型膜的剥离强度[32]。如图2，可制备长50 mm，内径14mm的PVC管，将编织增强中空纤维膜平行放入PVC管中，再将异氰酸酯树脂与多元醇混合物（注模树脂）慢慢注入并填充PVC管，盖住后固化超过24 h，用拉伸试验机拉伸，直至嵌入部分的薄膜层从支撑层上分离出来，记录拔出强度，如式（1）：

式中：F为最大拉拔力（涂层与支撑层分离的最大拉伸力），N;L为嵌入长度，mm;d为编织增强膜的外径，mm。

2.1.2 剪切强度表征

剪切强度与拉伸强度表征相似，是拉伸测试原理上的改良方法，它是在平行于膜/基界面的方向上施加载荷，当膜/基分离时，单位面积上所能承受的最大切应力，可作为膜结合强度的评定指标[33]。专利US 2016/0325236A1[34]提供一种剪切测试方法，制备试样时用聚氨酯灌封增强膜并将增强膜附着和固定在直径为6 mm的聚丙烯管中，使附着部分的长度为10 cm。用载荷传感器在分离层与基体之间施加载荷，再除以作用面积即可得到膜的剥离强度[35]，剥离强度（Pa）=屈服点载荷（kg）/受剪切强度作用的面积（m2），如式（2）：

式中：面积计算为复合中空纤维膜的π×外径m×附着部分的长度d，m;F为屈服点载荷，kg。

2.2 间接表征

2.2.1 物理反冲洗表征

萧传敏等[36]在研究编织增强聚乳酸中空纤维膜时采用物理反冲洗法间接表征膜的黏结性能。物理反冲洗采用水通量仪通过内压法间接表征膜的界面结合强度。取15 cm的样品一端封端制成膜组件后在0.1 MPa下连续反冲洗8 h，再以0.001 MPa/min的速率持续加压，当分离层出现破损时为膜所能承受的最高压力。测量时可比较两者之间的加压速率来判断膜的界面结合性能，在相同的反冲洗时间内，当膜未出现分层和破损现象时表明膜的界面结合性能优异。

2.2.2 溶解度参数表征

Hansen提出了一个广泛应用的溶解度参数来预测溶质的溶解度，其定义为内聚能密度的平方根，也是判断两种物质的相容性方法之一。Hansen溶解度参数是将总内聚能作为色散、极性和氢键3种分子间相互作用的贡献之和，如式（3）：

式中：δd、δp、δh分别为色散溶解度参数、极性溶解度参数和氢键溶解度参数。

聚合物的相容性应考察分量中溶解度参数的差值，差值越小，相容性越好[37]，两种材料的界面结合状态越好。聚合物的溶解度参数测定方法有反相气相色谱法、黏度法和溶胀法等，其中溶胀法可测溶解度参数的各个分量。几种聚合物的三维溶解度参数如聚氯乙烯δd=19.2，δp=9.2，δh=7.2，聚偏氟乙烯δd=16，δp=14.3，δh=23.9，聚丙烯腈δd=21.7，δp=14.1，δh=9.1。

2.2.3 拉伸测试表征

由范腾腾等[38]公开了一种表征增强型中空纤维膜界面结合强度的方法，通过改变拉伸过程中的一种性能参数（拉伸次数a、拉伸定幅力b、夹持长度c、拉伸速度d），其他参数保持不变，并对拉伸后的增強膜进行纯水通量测试，通过对比不同纯水通量数据的变化间接表征膜的界面结合强度，当纯水通量的数据发生突变时，表明这时分离层与支撑体之间的界面结合产生缺陷。这种方法步骤简单且成本较低，能较好地表征增强膜中支撑体与聚合物溶液之间的黏结性。

2.2.4 超声清洗表征

专利CN103100307A[39]与上述表征方法相似，也是通过纯水通量间接表征。将制备的增强膜样品放入超声波清洗器中进行超声实验，再进行纯水通量测试（在超声清洗过程中，通过改变超声频率来进行测试，一定的超声频率可有效破坏界面的结合状况，从而使增强膜的通量有突变）。超声清洗是利用对增强型膜界面结合的作用来模拟实际水环境下因膜丝抖动、曝气、反冲洗等造成的涂覆层与基体的分离现象，操作简单，对设备要求低，适用于工业化实际应用。

2.2.5 动态热机械分析仪表征

Zhang等[40]用动态热机械分析仪（DMA）间接检测增强PVDF基包覆PVDF或PAN聚合物的界面结合强度。DMA是在一定频率上施加振荡力报告刚度与阻尼变化的技术。随聚合物质量分数的增加，当增强膜中的玻璃化转变峰向高温转变时，界面结合强度随Tg的增加而增大，这种方法易于确定合适的聚合物溶液质量分数范围。

3 结 语

增强型中空纤维膜由表面分离层和内部支撑层复合而成，各层的功能优势互补已经带动了膜材料的发展。同质增强型中空纤维膜在合适的聚合物溶液质量分数下具有较好的界面结合，且制备工艺相对成熟，但无法在恶劣环境下使用。异质增强型中空纤维膜具有优良的机械强度，且增强体的预处理可有效降低支撑层与涂覆层之间的阻力，使界面结合处理工艺较完善，能一定程度的满足MBR的技术发展。然而也存在一定的问题，目前采用的管状编织材料与涂膜材料之间相容性差异较大，增强膜在长时间的物理冲击及各种外界的压、拉作用下会导致增强膜的物理损伤及膜分离系统的失效，从而降低水处理生产的滤液质量，其次，由于管状织物的厚度存在时增强膜的总厚度不可能降低到一定值以下，会使增强膜在有效过滤面积方面不利，另外，由于两材料的形变速率和形变量的不同，增强膜的分离层与支撑层之间容易发生层间剪切破坏，影响膜分离系统的稳定性。在未来的研究工作中，在不改变膜本身性能的前提下，如何通过调整工艺，改进方法制备界面结合状态良好、且综合性能优异的增强型中空纤维膜是需要进一步解决的问题。

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