氢气的制取与固体储集研究进展

王 璐 金之钧,3 黄晓伟

1.北京大学能源研究院 2.北京大学地球与空间科学学院

3. 中国石化石油勘探开发研究院 4.中国地质大学（北京）能源学院

1 研究背景

全球日益增长的化石能源消耗量，以及随之而带来的气候变化和令人担忧的环境污染问题，促使人们对开发环保和可再生能源以取代目前对有限化石燃料资源的依赖进行了广泛的研究，并且开发了太阳能、风能、潮汐能、地热能、生物质能和氢能等有前途的可再生能源[1-2]。我国能源目前面临的主要问题包括：①能源消费量持续增长，能源安全面临挑战，我国石油对外依存度为70%、天然气对外依存度超过40%，不能满足最基本的能源安全需求，2019年，中国全年能源消费总量达48.6×108t标准煤，一次消费能源量占世界总量的24.3%，是世界上第一大能源消费国（图1）[3-4]；②能源体系以化石能源为主，碳减排压力巨大、环境污染问题突出，2019年我国二氧化碳排放量占全球总量的29%，尽管中国的碳排放强度2019年较2005年降低48.1%，但要实现2060年碳中和的目标仍然有很长的路要走[3-4]；③可再生能源发展迅速，但规模和效率仍有待于提升，中国能源供应结构可再生能源占比仅约为14.86%；④能源利用率仍有待于提高，燃煤发电效率水平介于38%～45%[4-5]，尽管全国万元国内生产总值能耗2019年比2018年下降2.6%，但仍低于世界平均水平。

图1 2000—2019年中国一次能源消费结构图[4]

2018年国内生产总值能耗约为0.506 t标准煤/万元，是世界平均水平的1.5倍[4]；加之2020年，低油价对油气行业产生了很大的影响。因此推进能源革命，构建清洁低碳、安全高效的能源体系，抢占全球能源技术创新及产业发展的战略制高点成为当务之急。

氢气是一种优质燃料，其燃烧的最终产物是水，可以实现零碳排放，同时又是可再生的，因而被认为是一种清洁和可持续的能源。此外，人工制造的氢在化工中大量使用，因其可以作为能源载体，能源工业部门大量投资使用氢进行电力存储和生产。通量能量（风成能量、光伏能量）的最新发展促使人们通过电解和燃料电池使用氢来作为电力的缓冲。全球氢能发展迈入了新的阶段，欧美日韩都在加紧战略布局。2019年日本G20、国际能源署（IEA）在《氢能未来》报告中提出了扩大氢能的7个关键建议。欧盟的氢能战略的核心是将可再生能源生产的氢用于工业、交通、发电、建筑等部门，欧盟委员会还成立了欧洲清洁氢能联盟，其宗旨是提振对清洁氢能的需求和促进投资。

2 氢气在自然界的存在

氢是地球上最丰富的元素，与氧一起形成了水，在地球表面以液态的形式无处不在。尽管氢元素无处不在，但以氢分子气体H2的形式存在的还不到1%，绝大多数都是以H2O形式存在，有些则与液态或气态碳氢化合物结合。地球上氢元素的丰度一直是个谜，而地球上氢的存在形式和丰度不仅是了解地球内部深部演化、动态状态和热结构的关键，也是最终了解地壳和水圈演化的关键。

2.1 地下氢气的生成机制

天然氢气存在于各种地质环境中，这对于研究微生物生命极限和地球生命起源或其他星球生命潜力的微生物学家来说，是相当感兴趣的。但目前在地下生成氢气的理论仍处于起步阶段。

尽管控制氢气生成的因素尚未明确，但重要的机制似乎是与蛇绿岩复合物中超镁铁质岩石的蛇纹石化相关，矿物释放的Fe2+还原水热流体以形成氢气和磁铁矿。在超镁铁质岩水化过程中会释放出大量的Fe2+[6]，通过高温火成岩铁镁铝矿物与渗入这些岩石的低温水的相互作用，将其转变为低温次级蛇纹石矿物，通常在低于500 ℃时发生（橄榄石的Fe氢氧化）[7]。迄今报道的所有超镁铁质流体中都发现了高浓度的氢气，但不仅限于这些位置。玄武岩中的Fe2+释放也会产生氢气，但通常浓度要低得多[8]，因为铁中较大比例的铁作为Fe2+被带入蚀变矿物如绿泥石和闪石中，这可能会受到火山事件的干扰。在东太平洋上升带（EPR），检测到迄今为止在水热流体中发现氢气的最高浓度为40 mmol/kg，之后该浓度迅速下降[9]，推测是由于辉长岩/玄武岩的初始水合作用到含硫酸盐的海水入侵，使铁橄榄石/橄榄石成分氧化造成的[10]。

氢气生成的其他重要地质事件包括：①由于存在放射性矿物质而导致水的放射分解[11]，这可能是辐射分解的结果，包括由于辐照而使水解离。这在铀矿石中最为明显，在铀矿石中，强辐射会导致含水流体包裹体中形成游离的氢气和氧气。在高放射性矿石中进行辐射分解的结果表明，在含有较少量铀或钾的岩石中会形成较少量的氢和氧。②水与40Ca的反应（由40K的放射性衰变产生）形成氢氧化钙和氢气[12]。③断层引起的机械自由基的生成或分解[13]。实验研究表明，摩擦机理可从与水或干玄武岩（使用结晶水）结合的一系列硅酸盐和非硅酸盐岩石中释放氢气。机械反应会破坏化学键，并形成与地下水反应生成氢的自由基。在这种情况下，通过碎石中硅酸盐矿物所含亚铁矿物的反应来减少水含量，可能是氢释放的另一种潜在机理。据报道，通过这种机理，每立方米安山岩中最多可产生0.22 mol氢气。大量现场研究清楚地表明了地震活动与高氢通量（也包括氡与二氧化碳）之间的联系。Sugisaki等[14]在日本名古屋地区断层泥中记录的氢气浓度高达0.5%。Wang等[15]精确地说明了中国在1970年开始观察到的溶解氢：一项科学的深钻勘探项目显示，地震发生前几天的氢浓度值很高，距离震中最远680 km。④石墨化（甲烷分解为石墨），这可能发生在温度高于600 ℃的情况下。⑤有限溶解的岩浆气体之间的反应（来自深地幔的原始氢脱气或俯冲过程中重新引入的氢）。⑥有氧和缺氧条件下的微生物制氢。对于缺氧条件，可能有以下过程：有机材料的发酵、固氮、一氧化碳氧化、磷化物氧化和乙酸盐氧化[16]。⑦在中等温度下菱铁矿中Fe2+的加氢氧化[17]。⑧黄铁矿的加氢氧化。该矿物非常稳定，没有氢氧化（无氧）的报道[18]。⑨黑云母中Fe2+的加氢氧化。这个反应目前由Murray等[19]研究。包含Soulz-Sous-Forêts花岗岩的真实数据。但是有可能只有定期从系统中抽出氢气，才会产生大量氢气。⑩硫化氢与硫铁矿的反应导致黄铁矿的形成和氢气的释放[20]。

2.2 异常氢气浓度的主要分布

20世纪70年代已经在海洋中部山脊热液系统中检测到渗出的天然氢气。几年后，在蛇绿岩和大陆中也发现了氢气。阿曼、新加勒多尼亚、土耳其、菲律宾发现了与蛇绿岩有关的氢，其他有记载的研究也提供了大陆地区的氢广泛分布于俄罗斯、美国的北卡罗来纳州、巴西等[21-23]。在一些火山岩区也发现了氢气的异常分布，如菲律宾Zambales的氢气含量为41.4%，南奥变质岩及花岗岩的氢气含量为76%，乌拉尔泥盆纪喷发岩中氢气含量为80%，苏联橄榄岩的氢气含量为81.8%，阿曼北部火山岩地区等地区的氢气含量超过10%，意大利桑多里纳的火山气体中氢的含量大约为11.7%[24-28]。Aiuppa等[28]报道了在意大利埃特纳火山的火山气体羽流中进行的首次氢含量测定，估计埃特纳火山（Etna）的平均氢通量约为0.65 Gg/a。而中国东部幔源岩石分步加热释放出的气体中，氢气含量最高超过30%，橄榄石包裹体和超高压变质岩—榴辉岩包裹体的气液相组分中也含有高含量的氢气，夏林圻[29]对不同岩浆包裹体进行分析发现氢气含量介于2.1%～14.6%。因此，火山岩储层是勘探氢气的有利目标区。

不少研究人员也陆续在一些地热区发现了异常的氢气浓度，新西兰提科特雷地热区大多氢气含量介于2.8%～5.2%；菲律宾蛇纹岩渗气区氢气含量介于8.4%～45.6%，瑞典格拉博哥超深井发现的氢气含量介于1.1%～8.1%[30-32]。中国东部深部流体活动地区，一般低于国外同类地区氢气的含量，如云南腾冲，黑龙江五大连池、长白山等，生成的气体中氢气的含量远小于CO2，仅为1%左右[33-37]。

含油气盆地中也发现了高含量氢气，德国Mulhausen的氢气含量为61.5%，Woolnough[20]发现澳大利亚New Guinea地区氢气的含量大于10%，马里的一个气田发现氢气含量为97%。1984年报道的在美国Kansas气田的氢气高达40%。北美Kansas地区的Forest City盆地发现含量约为17%的氢气[30]。俄罗斯Stavropol的氢气含量为27.3%，波兰Lubina的氢气含量为73.1%，松辽盆地高台子油层的氢气含量介于19.0%～85.54%，在内蒙古自治区商都盆地西坊子—高勿素地区也发现了异常的氢气浓度[38-40]。

大陆裂谷系地区也是氢气的主要分布区，活动构造带美国Kansas的Heins井的氢气含量为34.7%，Kansas的Junetion的两口井产出的天然气中含有24.0%～37.0%的氢气。北美Webster发现的氢气含量为96.3%，北美裂谷系Scottt 1井的氢气含量在一段时间后维持在24.0%～43.0%之间[33]，冰岛西南裂谷带的氢气含量介于0.1%～11.0%。因此，在大陆裂谷系的地质构造环境可能可以开发出商业化应用规模的氢气。

如上所述，在火山岩区、地热区、大陆裂谷区等都发现了氢气含量变化很大的气体，目前已经发现了一些大陆天然氢气渗漏[41]，但是离了解氢的来源、氢的迁移和氢在地下的行为（相态的变化等）还很远。如果在合理的条件下可以获得一种天然氢的来源，它的来源被证明与地壳深部或岩浆储层有关，那么它将提供去碳化的甚至可再生的能源，对制氢会有很大启发。

此外氦气也经常伴随氢气存在，比如在Vaux气田中有0.096%的氦气，在北向（在隆斯·勒·索尼耶地区）的Grozon气井中，氦气也高达1.34%。作为比较，在大型Panhandle氦气田（美国得克萨斯州）中，氦气含量介于0.1%～1.3%[42]。由于氦气是由矿物质中铀、钍和钾的放射性衰变产生的，因此其来源应是古老的地层经过较长时间的放射形成的。

由于氦气在气体中的溶解度比在水中的溶解度高，因此氦气首先从固体颗粒转移到孔隙水中，然后通过气态甲烷迁移而被冲洗。

氦气也可能来自含有放射性矿物质的基地，并由于断层而迁移。氦气，如果是由基地或热页岩中非常老的矿物质的放射性衰变产生的，则首先被存储在地下水中，然后被天然气冲刷。

3 人工制氢

尽管目前已经发现了一些大陆天然氢气的渗漏，但天然氢气的含量是极少的，距离发现储量大的可供工业开采的氢气还有很长的路要走。目前所使用氢气的来源主要是人工制取。

3.1 工业制氢

氢气的众多优越的性能吸引了许多的科研人员不断探索氢气的制备。目前，氢气的制备方法有很大的突破。在工业方面主要以电解水和天然气制氢为主。电解水制氢不会产生二氧化碳，制氢方法绿色环保，但成本较高，从而制约了它的发展。目前我国主要采用化石燃料如煤、天然气等制氢，其中主要是煤制氢，它的成本较低，但会造成环境的污染。其次可以使用甲醇、甲酸等方法制氢。通过甲醇裂解来制取氢气，具有来源丰富、成本较低、操作温度低等优点。其次还有水蒸气/铁法制氢、热化学分解法制氢等。在制氢成本方面，煤制氢的成本介于6.7～13.3元/kg，天然气制氢的成本介于8.9～16.7元/kg，石油制氢的成本介于7.8～17.8元/kg，水电解制氢的成本介于33.4～38.9元/kg[43]。

化石燃料制取的氢气称为“灰氢”，而最为理想的制氢方式是“绿氢”是利用可再生能源制氢，如利用太阳能制氢、利用生物质制氢等。然而，目前的技术手段还不能达到产业化的可再生能源制氢。短期内煤气化制氢和工业副产氢仍是我国制氢的主要方法。预计2050年由于电力系统成本的下降会使电解水制氢技术成为主流技术之一，再加上生物质制氢、CCS和光解水等多种环保制氢技术，使中国能源结构从传统化石能源为主转向以可再生能源为主的多元格局。

3.1.1 天然气制氢

目前，氢气生产主要是基于化石燃料通过转化而产生的，如煤和油气。从全球的氢能源结构来说，天然气制氢占最大比重，但目前我国制氢中，煤制氢仍占最大比重，但随着我国西气东输的发展，我国天然气发展取得了巨大进步。因此，天然气制氢是目前首选的制氢来源。从化石燃料生产氢气的主要技术包括蒸汽重整、干法重整和自热重整。蒸汽重整是大规模生产氢的主要手段，在此过程中，甲烷和蒸汽在催化剂上反应，从而生成富氢的合成气。由于该过程强烈吸热，因此需要高温才能达到实质性的转化水平。在干法重整中，用二氧化碳代替蒸汽作氧化剂，除了高能耗之外，另一个关键问题是需要使用几乎纯净的二氧化碳作为原料。自热重整是一种混合过程，将部分氧化与常规蒸汽重整相结合。由于该过程不需要外部热源，因此自热重整有潜力提高制氢的热转化效率。其中天然气蒸汽重整是目前使用最广泛的[43-46]。

制氢原理：

式中ΔrHm表示标准摩尔反应焓，kJ/mol（标准工况下温度为0 ℃，压力为101.325 kPa)

甲烷的催化干法重整（DRM）是生产合成气（H2+CO）的一项很好的技术。在富集和分离纯化步骤之后，可以将由这种反应产生的氢气用作清洁的能源。先前已将贵金属（Pt、Pd、Rh）基催化剂作为DRM中的高性能催化剂。但是，由于这种催化剂价格昂贵，不适合工业应用，因此被镍基催化剂替代。不幸的是，镍基催化剂由于炭沉积在催化剂表面上而趋于失活。因此，建议使用带有强路易斯碱度载体的镍基催化剂，以增强催化剂化学吸附二氧化碳的能力。已经开发出许多用于DRM反应的催化剂，Ni/MgAl2O4含量为5%时，对DRM表现出极好的催化活性。此外根据Price等[47]的观点，CeO2似乎是一种有前途的材料，显示出对DRM反应的良好性能。

制氢原理：

这种吸热反应在高温（640 ℃）下进行。

不直接排放二氧化碳的另一种生产方法是甲烷的热分解（TDM），也称为甲烷热解。在甲烷分解的早期应用中，生产的是碳而不是氢，例如合成石墨、氧化铝工业用电极碳。近年来，人们强调了不直接产生二氧化碳排放而产生氢气的能力。在Machhammer等[48]的研究中将TDM与SMR、水电解、煤气化和生物质气化进行大规模制氢生产进行了比较。尽管煤气化和SMR是制氢最经济的选择，但从经济和生态角度来看，电加热TDM是合理的折衷方案。Parkinson等[49]的技术经济分析中，将不同的熔融金属TDM工艺与SMR进行了比较，发现电加热热解工艺的成本在SMR中具有竞争力。在Keipi等[50]的经济研究中，也将TDM与SMR、水电解进行了比较，发现TDM最适合中小型氢气生产。与SMR和水电解相比，TDM的二氧化碳排放量最低。水电解产生的二氧化碳排放与发电量有关。SMR的制氢成本最低，但二氧化碳排放成本为10欧元/t，碳产品成本为310欧元/t，TDM具有成本竞争力。公开的TDM工艺概念本质区别特征是加热源，反应热可以直接由太阳能提供。除了太阳能和燃烧燃料外，TDM的反应热还可以通过电加热来提供。在大多数实验研究中都使用了电炉，但是没有公开扩大规模连续工业过程的概念。也可以通电弧炉或等离子加热来施加电能。后者由Kvaerner商业化，并于1999年以工业规模应用于氢气和石墨的生产。但是，该工厂于2003年退役。最近，美国内布拉斯加州正在建设一座新的等离子加热的炭黑和氢气生产工厂[51]。

制氢原理：

甲烷热分解为固体碳和氢气是吸热反应。在298 K的温度和100 kPa的压力下，氢反应的标准反应焓为37.4 kJ/mol，低于蒸汽转化（SMR）和水煤气变换（WGS）合并反应的标准反应焓。此外，产生的碳可能是能提高工艺经济性的有价值的副产品，例如碳纳米管。

3.1.2 电解水制氢

目前，世界上使用的大部分氢气来自天然气（通过甲烷重整），除捕获和封存过程中释放二氧化碳外，去碳化效果并不明显。近年来，人们开始使用可再生电力通过水电解生产氢。这种被称为“从能源到天然气”的生产方式有助于减缓全球变暖，并提供了储存能源的机会。将制氢中产生的排放出来的碳捕获、利用与封存（CCUS），从而使得氢能成为“终极能源”在全产业生命周期为零碳排放，因而化石燃料制氢需要发展碳捕获、利用与封存（CCUS）技术及产业，建议布局并推动高温固体氧化物燃料电池（SOFC）及电解池（SOEC）技术。电解水技术对比如表1所示。

表1 电解水技术对比表

丹麦2014年开展二氧化碳电化学转化制备合成燃料研究。丹麦Topsoe公司大力发展高温电解技术，计划2030年实现SOEC技术商业化。2014年德国的Audi与Sunfire合作研究电化学转化制柴油项目。通过高温SOEC电解水制氢气，氢气与二氧化碳反应生成一氧化碳，然后通过费托合成工艺制成柴油。高温SOEC电制气是目前欧美科技项目立项重点。固体氧化电解池（SOEC）技术可以使间歇式不稳定的能源如风能、太阳能等转化成稳定的可持续能源，是很有潜力的能源转化和储存技术，具有3大优点：①随着电解运行温度提高，电解制氢电压明显降低，能耗降低；②可以电解二氧化碳或共电解制合成气，进一步制甲烷、甲醇等，实现碳循环；③高温共电解是吸热反应，与甲醇、甲烷等反应耦和可实现能量梯级利用。

SOEC电转化效率高，能耗低，高效能源存储设备应用前景广泛。但SOFC也存在国内投入不足、缺乏系统性示范的问题。其发展的制约因素为：①基础研究薄弱，技术积累有限，导致整体发展根基不稳；②投入不足、研究导向缺乏，导致SOFC关键技术尚未突破；③缺少产业链协同，主体企业参与少，致使SOFC技术产业化进程缓慢；④缺乏专项扶持和补贴政策，缺乏统一规则，导向不明确。

中国拥有丰富的氢源基础，氢能开发利用潜力巨大，制氢技术完全可以支撑中国中远期氢能发展的愿景，是世界第一大制氢国，也是最大的汽车市场。但目前我国氢能产业的“卡脖子”技术分布在多个环节，与美欧日韩德等有不小的差距。如燃料电池的关键部件存在短板，氢能基础设施如制氢设施、氢能储存输送设施发展落后，加氢站设施和氢安全辅助设施发展滞后等。

其中电解水制氢的难点主要是增强质子交换膜、降低内阻、高压操作、自由基攻击。解决的途径为骨架增强、自由基淬灭，此外还有强析气条件对膜电极结构构造的破坏，影响电解性能与寿命。解决的途径是膜电极一体化，使电极组分有序化，增强结合力，使电极结构薄型化，提高性能，制备机械化，提高一致性。

3.2 实验室制氢

Janecky[52]通过实验研究了在300 ℃和50 MPa下橄榄岩的蛇纹石化作用，但他在实验中并未连续测量氢。取而代之的是，在34个月之后，他只收集了两次氢气测量样品。在这两个样品中，都发现了高浓度的氢气（0.10 mmol/kg和0.33 mmol/kg），但由于他没有测量实验中收集的其他流体样品中的氢，因此无法明确解释氢气的生成反应。Mccollom等[53]使用类似的实验设备评估了橄榄岩蛇纹岩化作用减少二氧化碳和生产碳氢化合物的潜力。在他们的实验中，将粉状橄榄岩与0.5 M的氯化钠溶液在300 ℃和35 MPa下反应，获得丰富的氢（700 h后浓度大于 70 mmol/kg）。

Mccollom等[54]研究了温度对橄榄岩蛇纹石化（主要由橄榄石和邻位辉石组成的橄榄岩）所产生的矿物组合和流体成分的影响。他们的报告称，在低于315℃时，橄榄岩由典型的蛇纹岩矿物组成，例如蛇纹石、水镁石、磁铁矿等。随着温度的升高，磁铁矿的数量增加，因此，蛇纹石化生成氢气的浓度也随温度升高而升高，最高可达360 mmol/kg。但是，温度高于315 ℃时，橄榄石变得稳定并与其他次生矿物和流体平衡共存，而在390 ℃以上，橄榄石几乎完全保持不变。因此，随着温度升高到315 ℃以上，转变成磁铁矿的铁含量降低，结果是在这些较高的温度下流体中的氢气浓度较低。与预期相反，这些水—岩相互作用的理论模型并不总是产生与实验结果在数量上的一致。

在最近的实验中，Mayhew等[55]使超镁铁质和镁铁质岩石（如橄榄岩）和矿物（如辉石、橄榄石和磁铁矿）与无氧流体分别在55 ℃和100 ℃下发生反应，这些温度适合于（超）嗜热微生物。他们基于同步加速器的X射线衍射分析结果表明，产生氢的量在很大程度上取决于是否存在尖晶石相（例如磁铁矿），并且在尖晶石表面观察到Fe3+的氧化物产物。因此，他们提出，在动力学控制下，Fe2+与尖晶石表面吸附的水一起反应，从而在低温下生成氢气。

甲烷蒸汽重整制氢是一种高耗能的过程，而且会产生大量二氧化碳。该反应最近已通过催化得到了改善，并被提议作为在600 ℃下制氢的一种方法[55]。据许建耘[46]报道，Edward和Thomas的合作团队改进了常规加热方法——燃料加热使催化剂活化，而是对铁纳米颗粒催化剂进行微波直接激活。通过对柴油、汽油和甲烷进行微波激活法处理，发现能迅速产生90%以上的氢气。

美国加州大学圣芭芭拉分校（UCSB）的研究团队Horia Metiu、McFarland和Michael Gordon一起提出将甲烷活性催化剂的金属（Ni、Pt、Pd）溶解在不活跃的低熔点金属（in、Ga、Sn、Pb）中时，会产生稳定的熔融金属合金催化剂，使甲烷裂解为氢和碳[56]。在1.1 m的泡罩塔中，在1 065 ℃下，27%Ni-73%Bi合金可产生纯氢，不含CO2或其他副产品，达到95%的甲烷转化率[56]。这种方法不仅比蒸汽甲烷制氢更简单且便宜，并且不产生CO2而是产生方便运输的碳。

此外微生物能够通过发酵、固氮、厌氧一氧化碳氧化和亚磷酸盐氧化等方式产生氢气。氢化酶一般负责在这些过程中产生氢气，这些酶通常存在于厌氧菌和一些真核生物中，它们还没有在蓝藻或古细菌中被发现。近年来，利用微生物制氢作为工业原料或能源载体的研究已经取得了很多成果。这种技术通常依靠光合生物体、有机化合物发酵或微生物电解细胞产生氢气。许多用于发酵技术的生物体在地下环境中很常见，例如芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌和脱硫弧菌。另一种机制是在大肠杆菌厌氧条件下通过亚磷酸氧化制氢，但仅在实验室报道过。

4 固体储氢

尽管氢能源具有高能量密度、零碳排放等优点，是一种很有前途的化学储能材料，但由于缺乏基础设施，主要包括氢能源的生产、输送、储存、转化和应用等方面的基础设施，氢燃料经济面临诸多挑战。其中，氢的储存是关键，需要满足存储容量、释放动力学和重量的要求，也是制约氢能工业链的原因之一。常见的储氢方式有物理储氢和化学储氢。物理储氢中包括高压储氢、低温液态储氢以及吸附储氢如碳纳米管储氢。化学储氢包括金属储氢、合金储氢、稀土元素储氢、有机化合物储氢、络合物储氢材料等）。高压储运氢是中小量用氢时的常用方法。目前储氢材料的储氢容量低，仅1%～2%，适合原地储氢，很安全。但若用于运输，因太重，运输费用大幅增加。杂环化合物储运氢，储氢量可达5%～6%，运输与运柴油一样，脱氢温度200 ℃，是值得探讨和实验的一种有前途的氢储运方法。储氢的标准有几个参数：储氢密度、加氢速度、脱氢温度、氢压范围、循环寿命以及成本等[57]。其中，储氢密度是很重要的参数。美国能源部（DOE）2020年的目标是在233～358 K的温度范围和300～10 000 kPa的压强范围内获得质量密度为5.5%和体积密度为40 g/L的氢气，终极目标是获得质量密度为7.5%和体积密度为70 g/L的氢气，可使轻型机动车辆的加氢距离达到500 km，燃料电池工作的最高温度为85 ℃，最低温度为－40 ℃。日本计划将甲苯与甲基环己烷的转化用于长距离运氢。固态储氢从体积储氢密度、安全性等因素考虑是最具有商业化发展前景的储存方式之一[58-60]。

众所周知，固相储氢能很好地解决传统储氢技术储氢密度低和安全系数差的问题，具有高存储容量、运输安全和经济性良好的重要特征。储氢时使氢气与材料反应或吸附于材料中，需要用氢时再将材料加热或减压释放氢气。高性能储氢材料的开发是促进氢基清洁能源应用的关键途径之一，数十年来一直受到广泛关注。对于不同的能源应用，其氢化性能要求存在相似性和差异性。其中具有高存储容量、良好的可逆性、快速的氢吸附和解吸动力学和抗氧化性、较高氢循环速率、低热稳定性是储氢性能好的指标[59]。储氢方式的对比如表2所示。

表2 储氢方式对比表

4.1 合金储氢材料

目前所采用的固态储氢材料主要有合金储氢材料、碳质储氢材料和络合物储氢材料等。合金储氢材料是利用金属或合金与氢气反应生成金属氢化物，加热后又释放氢。金属氢化物储氢安全性强，污染小，制备工艺成熟，是目前最有发展前景的储氢材料。储氢合金主要分为：镁系（A2B型）、钛系（AB型）、稀土系（AB5型）、钒系（BCC结构）和锆系（AB2型）。元素A通常为Mg、Ti、La、Zr、V等决定合金吸氢量，元素B通常为Zn、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等决定吸放氢可逆性[60]。

镁系储氢合金，如Mg-Ni系，原料丰富、储氢容量高、成本低廉，但氢化物稳定性强、吸放氢动力性能差，镁在超过420 ℃温度下烧结严重，循环稳定性差，热存储要求操作温度高于600 ℃，限制了其在热能存储中的应用。机械球磨、添加第3种元素等方法可以适当降低镁基氢化物的稳定性，但仍很难改变镁基材料的热力学从本质上克服镁基氢化物储放氢动力学缓慢这一特点，距常温常压下吸放氢的性能要求差距较大。此外镁易氧化的特性也制约了镁系储氢合金的发展[61]。

钛系储氢合金，如Ti-Fe合金，具有可在室温条件下吸收氢、反应速度快、原料丰富、成本低廉、容易制备的优点。目前钛系储氢合金面临的主要问题是活化困难，吸放氢要求很高的活化温度和活化压强，可以通过机械球磨或者加入第3种元素，或者在球磨的时加入易活化的合金元素如Mn、Cr、Zr和Ni等元素部分代替Fe进行混合球磨，从而增强合金表面的催化活性，改善活化性能。

钒系储氢合金的储氢量大，可在常温下吸放氢，反应速度快，但金属钒成本高，常温常压下放氢不彻底，因此大范围应用存在一定难度。

稀土系储氢合金，如LaNi5，具有储氢容量较大、稳定性能好、活化性能好的优点，同时吸放氢反应速度快、滞后小，但是合金的原料成本较高，循环性不好，而且吸氢后容易产生晶体膨胀而导致合金粉化。稀土系储氢合金目前主要应用于Ni—MH电池的负极材料[62]。

锆系储氢合金，如ZrMn2，该合金储氢量大、循环性好、吸放氢速度快，但合金的原料成本高、难活化。通过元素的替换如采用Ti代替部分Zr，会使晶胞体积减小，可以很好地提高合金的储氢性能，增长合金的寿命。

高熵合金（HEAs）是Yeh等[63]提出的一种全新的设计理念，通过混合5种或5种以上的金属元素，形成单体心立方（BCC）或面心立方（FCC）晶体结构。近年来，HEAs以其优异的储氢能力和热稳定性受到了氢存储领域的广泛关注。Sahlberg等[64]提出Ti-V-Zr-Nb-Hf合金的最大储氢能力为2.7%。Kunce等[65]利用激光技术合成了Zr-Ti-V-Cr-Fe-Ni、Ti-Zr-Nb-Mo-V和La-Ni-Fe-V-Mn。Zepon等[66]报道，在氩气和氢气气氛下进行高能球磨加工的MgZrTiFe0.5Co0.5Ni0.5合金能够吸收高达1.2%的氢气。然而，目前报道的大多数氢存储HEA系统是由多相或脱氢后产生的多产物组成，这可能影响其与氢反应的HEA氢化物的氢化性能和可靠性。最近，Silva等[67]合成了新型Ti-Zr-Hf-Mo-Nb和Ti-Zr-Nb-Hf-Ta合金，它们具有非常高的可逆单相相变和较好的抗氧化性能。

4.2 碳基储氢材料

碳基储氢材料的优点主要是安全性高、可逆性强、成本低、寿命长，有很好的应用前景[68]。

氢气利用活性炭和沸石等多孔材料的物理吸附储存，有很久的历史。最大存储容量与氢分子的表面积密切相关。因此，重量分析能力倾向于遵循Chahine法则，即在77 K和2 000 kPa以上的压力下每500 m2/g的表面积吸氢量约为1%。具有大表面积的超活性多孔炭在过去已经被开发出来，但是在20年的时间里出现了一些停滞。活性炭具有孔隙度高、比表面大、吸附能力强、成本低廉、储氢量相对较高、循环能力强的优点。沸石是一种多孔铝硅酸盐矿物，具有独特的笼，如α、β笼等。这种大空腔的笼是一种很好的储氢空间。海泡石—坡缕石族矿物在孔径大小及分布、比表面积等方面与沸石类似也具有较强的吸附性能，但其孔道结构与沸石相比储氢效果更好[69]。但由于储氢过程需要在低温的条件下进行，温度成为其工业化应用的制约。

碳纳米纤维具有特殊的微孔结构，细孔尺寸小，比表面积大，对气体有很强的吸附能力，储氢容量大，但生产成本高、循环性差。

石墨烯纳米纤维比表面积大，原料来源丰富，化学稳定性好，它的截面呈十字形，主要有薄片状、袋状、管状等，它的质量、结构和直径决定其储氢能力，储氢质量介于1%～15%。

碳纳米管具有特殊微孔结构，储氢量大、质量较轻。在20世纪90年代末，围绕着利用碳纳米管和其他碳纳米结构进行储氢，出现了一定程度的炒作，然而，后来的初步结果显示是由于样品污染或错误测量导致。各国研究者都对碳纳米管做了研究，证明它有一定的储氢能力，但目前制备方法以激光法、电弧法为主，目前技术都达不到大规模生产[70]。

一种全新的高度多孔的晶体材料被称为配位聚合物或金属有机框架（MOF）。MOF代表一个在某些点上含有金属原子的有机骨架。目前MOF表明氢吸附的可接受水平介于4%～10%。继2001年对甲烷的研究取得了有希望的结果之后，2003年发表的MOF-5上的第一个储氢结果显示，在极低的压力下，氢的吸收量急剧增加，在77 K时，在100 kPa以下的最大值为4.5%[71]。然而，一年后，同一组在100 kPa压力下将其修正为1.3%。不久之后，更多关于不同MOF的研究结果发表，表明在77 K和更高的压力下，由于这些新型框架的大孔隙体积和高比表面积，氢气吸收率较高。此外因为这些材料是开孔结构，使得氢吸附和解吸的动力学非常快，并且由于骨架中没有发生结构变化，因此具有高度可逆性，近期引起了研究人员的广泛关注。但是，由于物理吸附热很低，介于4～18 kJ/mol，氢在很低的温度下（低于77 K）被释放出来。为了提高MOF储氢能力，可有两种方法：①增加金属组分的数量、混合氮基和硼基氢化物，改变简单或复杂氢化物的结构组成和结构；②在球磨机中研磨而降低氢化物的细度，这些过程必然导致结构缺陷程度的增加和晶粒尺寸的减小，并形成能吸附分子态氢的颗粒间纳米孔系统[59]。

4.3 络合物储氢材料

相比于金属氢化物，由硼、氮、铝等轻元素与氢以共价键结合形成的金属络合氢化物往往具有极高的氢密度，但其热力学和动力学性能较差，可逆性有限。一般的氢化络合物可以用化学式CxMeyHz来表示，C为碱金属或碱土金属，Me通常为B、Al或过渡金属，如NaBH4、LiBH4，Mg(BH4)2的理论氢含量为5.5%～21.0%，络合物是最有希望满足美国DOE对新型汽车储氢系统最新要求的储氢介质。最早的络合物储氢材料NaBH4和KBH4（理论储氢量分别为10.7%和7.5%）[72]是由日本首先开发的。NaAlH4可逆性的发现，开启了储氢研究向复杂阴离子转变的范式。然后扩展到金属硼氢化物，如LiBH4和氮基络合氢化物，如LiNH2。复杂的氢化物阴离子主要由方向性明确的共价键组成，而在固体状态下，复杂的阴离子与反阳离子之间以离子键为主，如LiBH4、NaBH4、NaAlH4。目前研究越来越集中于硼、铝和氮的轻元素络合物固体，即[BH4]－、[AlH4]－、[AlH6]3－、[NH2]－或 [NH]2－与一种或多种金属配位[73]。

最初，合成金属络合氢化物的主要方法为球磨，通过复分解（双取代）反应合成。用该方法合成了一系列新型稀土硼氢化物。这些化合物具有非常丰富的化学结构。后来研究人员发现，可以基于溶剂的方法产生更多的相纯产物。这种方法通常依赖于离子或极性共价氢化物的初始合成，然后与硼烷（BH3）溶剂如二甲基亚硫基硼烷反应。这一反应只适用于离子型或极性共价金属氢化物（MHx）。产物通常是金属硼氢化物溶剂化物——M(BH4)x溶剂，可去除溶剂以获得M(BH4)x。

氢化铝络合物中第一个被深入研究的MAlH4型轻金属铝络合氢化物是LiAlH4，其最初被认为是一种还原剂。NaAlH4的储氢量可达7.4%，引起了人们对NaAlH4广泛关注。此外还有LiMg(AlH4)3、Mg(AlH4)2、Na2LiAlH6。Borislav等[74]发现将少量的Ti4+、Fe3+加入NaAlH4中能使其分解温度降低，从而提高其储氢性能，并且能在相对温和的条件下进行逆向吸氢，但现在仍存在材料可逆性差的问题，无广泛应用。最近，具有大金属阳离子的复杂氢化铝，如Eu(AlH4)2和Sr(AlH4)2的晶体结构问题得到了解决，也知道了丙酸钾（KAlH4）的结构，但它的3个中间产物还不清楚。CsAlH4和RbAlH4可以通过用NaAlH4或LiAlH4球磨来制备，也可以通过用少量Ti催化剂在升高的氢气压力下球磨金属直接氢化来制备。与轻碱金属丙酸盐相比，其分解途径复杂，中间结构难以分离。过渡金属和稀土铝氢化物已被证明是不稳定的。然而，TaH2(AlH4)2和Y(AlH4)3具有非常高的稳定性[75]。迄今为止，仅报道了有限数量的不稳定的金属铝络合氢化物，其晶体结构仍不清楚。

金属硼氢化物有多种结构，单金属硼氢化物的晶体结构通常类似于金属氧化物的结构，如Ca(BH4)2，其多晶型与TiO2多晶型同构，而其与Al和Zr等形成分子、共价和挥发性化合物，如Al(BH4)3和Zr(BH4)4。而具有电子构型的过渡金属硼氢化物通常在室温下稳定，例如Zr(BH4)4、Mn(BH4)2和Cd(BH4)2。其他化合物可由氨或配位溶剂稳定形成，例如，[Fe(NH3)6](BH4)2和[Co(NH3)6](BH4)2[76]。另一种方法是将这些化合物形成稳定的双金属硼化物，例如具有互穿框架结构的LiZn2(BH4)5。LiZn2(BH4)5的结构也可描述为由阴离子络合物构成，即 [Zn2(BH4)5]－。NaBH4、LiBH4、Mg(BH4)2等 金 属硼氢化物有很高的储氢量，但热稳定性较高，放氢过程困难，可逆性差。研究人员也观察较重的卤化物Cl－、Br－和I－通常容易取代硼氢化物络合物，这在许多情况下会导致无序结构或固溶体。

金属氮氢化物LiNH2/LiH、Mg(NH2)2/LiH是由氨基氢化物和金属氢化物结合的复合储氢材料，2002年才引入研究领域，它的放氢温度高，速度缓慢，尽管表现出很好的应用前景，但它的吸放氢温度速度还不能满足实用化。

碱金属硅烷类化合物如a-KSiH3，a-RbSiH3，a-CsSiH3是一种有前景的储氢材料，a-MSiH3（M=K，Rb，Cs）放氢完全、可逆性好、活化能低等优异的热力学特性源于其低熵变化，a-KSiH3、a-RbSiH3和a-CsSiH3硅烷化合物相对于a-LiSiH3和a-NaSiH3更容易合成。在a-MSiH3型硅烷中，主要表现为M与SiH3配合物之间的离子键相互作用。在SiH3中，H和Si原子之间存在混合离子-共价键相互作用。H和Si原子之间的共价键作用主要决定了a-MSiH3硅化合物的热稳定性和脱氢性能。KSiH3的理论储氢密度约为4.3%，远小于LiAlH4和LiBH4的理论储氢密度，KSiH3在常压下有两种结构， 1961年Ring等[77-78]通过对制成的混合物进行XRD衍射，发现了K和Si的位置，但氢原子的位置目前仍未确定；1989年Mundt等[79]在－110 ℃下合成KSiH3的另一种结构，其中Si与H原子之间存在共价键相互作用结合成配位[SiH3]－阴离子。谢惠[80]在0～100 GPa的压力范围内预测出4个稳定的K-Si-H化合物，分别是 K2SiH6、K2SiH8、KSiH7和 KSiH8，其中 K2SiH6的储氢密度和脱氢温度满足美国能源部设定的标准，可作为较好的储氢材料。

虽然许多络合氢化物有较高的重量储氢密度，但它们的反应动力学缓慢。然而，LiNH2和LiH的组合显示出优于纯氢化物本身的动力学和热力学性质，其次是由金属氢化物和酰胺或硼氢化物组成的体系。最近，发现了一系列其他复合材料。最近的研究表明，通过将LiBH4、Mg(NH2)2和LiH这3种不同的氢化物结合起来，高容量络合氢化物可以用于100 ℃以下的储氢，为我们提供了新的研究思路。

5 结论

氢气是一种很好的燃料，因为它燃烧的最终产物是水，实现了零碳排放，同时也是可再生的，是一种清洁和可持续的能源。向氢能转型是保护地球可持续生态系统的最有前途的方式之一。能源低碳化和氢能产业化已成为世界能源的发展趋势，全球氢能发展跃入新阶段，欧美日韩等也都在加紧战略布局。

1）氢元素无处不在，但以氢分子气体H2的形式存在的还不到1%，地球上氢元素的丰度一直是个谜，而地球上氢的行为和丰度不仅是了解地球内部深部的演化、动态状态和热结构的关键，也是最终了解地壳和水圈演化的关键。因此，了解氢在地下的行为、丰度及分布是十分必要的。目前氢气在地下生成机制尚未明确，但认为主要与超镁铁质岩的蛇纹石化有关，此外也与水的辐射分解、断层机械摩擦、石墨化（甲烷分解为石墨）、来自深地幔的原始氢脱气或俯冲过程中重新引入的氢、有氧和缺氧条件下的微生物制氢、黄铁矿的加氢氧化、黑云母中Fe2+的加氢氧化等机制生成。在海洋中部山脊热液系统中发现了渗出的天然氢气。此外氢气浓度高的气田主要分布在大陆裂谷系、火山岩广泛分布的沉积盆地等，氢气分布浓度差别较大。

2）人工制造的氢在化工中大量使用，因为它可以作为能源载体，能源工业部门大量投资使用氢进行电力存储和生产。通量能量(风成能量、光伏能量)的最新发展促使人们通过电解和燃料电池使用氢作为电力的缓冲。目前工业制氢主要采用甲烷气制氢和电解水制氢，但甲烷气制氢会产生二氧化碳，而电解水制氢方面则需要不断优化技术来降低成本、提高效率。最为理想的方法应是太阳能制氢、生物制氢等可再生能源制氢，但目前的技术还未达到。当可再生能源制氢的成本得到控制，可再生能源制氢将有明显的环境效益和成本优势。

3）固体储氢是通过吸附氢气或使氢气与材料反应来达到储氢目的，然后通过对材料加热或降低压力来释放。与气态储氢相比，固态储氢密度是其相同温压力条件下的1 000倍，能很好地解决传统储氢密度低、易泄漏的问题，而且安全性高。目前常见的固态储氢材料有物理吸附材料（如碳质储氢材料）、金属或合金储氢材料以及络合物储氢材料等。目前的难点在于找到一种储氢性能高且释放条件温和的固体储氢材料。

氢能产业在我国还处于起步阶段，技术和成本是决定制氢和储氢的关键因素。基于现状，应将氢能与可再生能源技术有机结合，实现“灰氢”到“绿氢”的转化。在全球向着绿色、低碳转型的大方向下，以氢能为代表的清洁能源正迎来重大发展机遇，我们也要抓住浪潮，抢占未来氢能市场。