不同氧化物对WO3/SiO2催化烯烃异构-歧化串联反应的影响

姜伟丽， 籍 星， 郭 崴， 冯 硕， 黎正熙， 孙曼颖， 陈雅琪， 周广林， 周红军

(1.中国石油大学(北京) 新能源与材料学院 重质油国家重点实验室，北京 102249；2.清华大学附属中学奥森校区，北京 100016)

丙烯是重要的化工基础原料。目前中国丙烯的来源主要有炼油厂催化裂化、石脑油裂解、煤或甲醇制烯烃、丙烷脱氢、烯烃歧化等[1-2]。随着丙烯下游产品需求量的增加，丙烯的产量远不能满足市场需求[3-4]。

乙烯和丁烯歧化生产丙烯的工艺因可以将廉价的丁烯资源转化成高附加值的丙烯而备受关注[5-8]，其反应(反应1)如式(1)所示。

CH2=CH2+CH3CH=CHCH3↔
2CH3CH=CH2

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该歧化反应催化剂主要为负载型的Re基、Mo基和W基金属氧化物。其中，WO3/SiO2催化剂因其低廉的价格和较好的稳定性，成为目前唯一被工业应用的歧化催化剂(Lummus公司)，但是其催化歧化反应条件比较苛刻(温度300～500 ℃，压力2～3 MPa)，对杂质(尤其是含氧化合物)比较敏感[8-10]。目前，对氧化钨催化烯烃歧化反应的机理有较多的研究[11-15]，一般认为该反应的关键步骤是金属卡宾活性物种的产生及金属杂四元环中间体的形成[15-17]。

对于负载型WO3/SiO2催化剂，由于氧化钨的负载会导致产生较多的Brönsted酸性位点，导致酸催化副反应(如聚合反应等)的发生[18-19]。因此，通常采用添加少量碱性氧化物的方式降低催化剂的酸性，抑制副反应的发生。Banks等[20]发现向W基催化剂中加入Nd2O3、Pr2O3和Sm2O3可以提高反应物的转化率，而加入CoO则可以减少催化剂上的积炭。Limsangkass等[21-22]选择微纳米级的SiO2、TiO2和ZrO2作为WO3/SiO2催化剂的外加载体进行考察，得出外加载体对歧化反应的促进作用由大到小的顺序为ZrO2(nm)、TiO2(nm)、SiO2(nm)、SiO2(μm)，最佳的外加载体质量分数为催化剂总量的10%。还有文献[23-25]发现少量MgO的加入有利于表面钨物种由八面体构型向活性四面体构型的转变，从而提高催化剂的反应性能。

Lummus公司将MgO与WO3/SiO2催化剂混合，应用于丙烯歧化反应(OCT工艺)中，发现MgO的加入可以有效提高丙烯转化率。其分析认为MgO的表面上会生成一种气相的“激发物种”，能够有效提高WO3/SiO2催化剂的活性和稳定性[26]。由于1-丁烯与2-丁烯之间存在着热力学平衡(在典型的歧化反应条件下，此平衡比例为4.14)[13]，MgO是一种有效的异构催化剂，可以促进该异构反应达到平衡，从而有利于加速后续歧化反应[27]。笔者在之前的研究中发现，在不同的反应原料下，MgO对歧化反应的促进作用并不相同[28]。此外，虽然酸性和碱性催化剂均可以催化1-丁烯异构[29]，但是目前并未见其他异构催化剂对于歧化反应有作用。

基于此，笔者考察了碱土金属氧化物(MgO、CaO、BaO)和硅胶(SiO2)催化1-丁烯异构反应的活性，以及其对WO3/SiO2催化1-丁烯歧化反应的影响，希望能对歧化催化剂的工业应用和歧化反应机理的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

高纯氮气(体积分数(φ)大于99.99%)、乙烯(φ>99.99%),购于嘉炜永兴科技发展有限公司；1-丁烯(φ>99.5%)、顺-2-丁烯(φ>99.5%),购于北京海普气体有限公司；硅胶(粒径3.35～4.75 mm)购于青岛海洋化工有限公司；偏钨酸铵、氧化镁、氧化钙、氧化钡，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

WO3/SiO2催化剂制备过程：将配制的质量浓度为0.1 g/mL的偏钨酸铵溶液等体积浸渍在硅胶载体上，120 ℃干燥12 h，置于马弗炉中450 ℃焙烧5 h，冷却至室温得到WO3/SiO2催化剂，其中WO3的负载质量分数为8%。

MgO、CaO、BaO的制备：分别将金属氧化物和去离子水按照质量比1∶10，在沸腾条件下水热处理24 h，之后抽滤、洗涤，置于烘箱中120 ℃干燥2 h。之后置于马弗炉中450 ℃焙烧5 h，冷却后压片、破碎至0.83～1.7 mm。

SiO2：直接将用作载体的硅胶放于烘箱中120 ℃ 干燥2 h，之后用马弗炉450 ℃焙烧5 h，冷却后破碎至0.83～1.7 mm。

1.3 催化剂表征

X射线粉末衍射分析(XRD)采用德国Bruker公司生产的D 8 advance型X射线粉末衍射仪进行。分析条件为：采用Cu靶，Kα射线(波长λ=0.154 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，使用Ni滤光片，扫描速率为5 °/min。

催化剂的孔结构用美国Micromeritics公司的ASAP 2020M型全自动比表面及孔径分析仪进行低温N2吸附-脱附法测定。采用BET法和BJH法计算比表面积、孔体积及孔径分布曲线。

1.4 催化剂评价

催化剂性能的评价在自建的歧化固定床管式炉反应器上进行。装置采用Φ3(外径3 mm，壁厚0.7 mm)不锈钢管线连接，主要流程分进料、反应、分离与检测4部分。反应管长320 mm，内径为16 mm。WO3/SiO2催化剂或各种氧化物单独装填时，装填量为1.9 g；与氧化物混合装填时，WO3/SiO2为1.5 g，氧化物为0.4 g。歧化反应条件为：300 ℃，2.0 MPa，MHSV=4 h-1。

实验前，先对催化剂进行预处理：在10 mL/min 氮气吹扫下，由室温升温至500 ℃，保持2 h。降温至反应温度时开始实验，实验过程中采用FULI-9790Ⅱ型气相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司产品)对实验原料及反应产物进行在线检测。气相色谱检测器为氢火焰离子检测器(FID)，检测结果采用面积归一法进行计算；色谱柱选用Rt-Alumina BOND/Na2SO4(50 m×0.53 mm×10.0 μm)型轻烃分析专用毛细管柱。

反应原料的转化率和产物的选择性采用公式(2)、(3)进行计算。

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2 结果与讨论

2.1 各氧化物的物理性质

图1为WO3/SiO2催化剂的XRD谱图。由图1可以看出，除了2θ=22.5°处的无定型SiO2的宽峰外，在2θ为23.1°、33.6°和41.4°都出现了WO3的衍射峰，说明经过焙烧后，偏钨酸铵分解形成了WO3，并在硅胶载体表面发生了部分聚集。

表1是制备的催化剂及各氧化物的孔结构特性。由表1可以看出：通过水热法制备的几种碱土金属氧化物的比表面积均比较小，仅为110～140 m2/g；SiO2比表面积较大，WO3/SiO2催化剂也具有较大的比表面积，但是由于负载的氧化钨比表面积较小，导致WO3/SiO2的比表面积要比SiO2稍小。

图1 WO3/SiO2催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of WO3/SiO2

2.2 1-丁烯在不同氧化物上的异构反应

各种氧化物在歧化反应条件下对1-丁烯的双键异构反应都有一定的催化效果，结果如图2所示。由图2可知，不同氧化物催化1-丁烯异构反应的转化率由大到小顺序为CaO、BaO、MgO、SiO2。其中，1-丁烯在CaO、BaO、MgO上的转化率相差不大，介于80%～83%之间，因此CaO、BaO和MgO均可实现1-丁烯的平衡转化。SiO2对1-丁烯异构的催化活性较低，且稳定性较差，1-丁烯转化率为70%左右。这主要是因为1-丁烯的异构反应有酸/碱催化2种机理[29]，而SiO2的酸性非常弱，因此催化性能较差[30]。另外可以发现，实验中没有副反应发生，2-丁烯选择性均接近100%。

图2 不同氧化物上1-丁烯异构化反应结果Fig.2 Results of 1-butene isomerization on different oxidesReaction conditions：T=300 ℃; p=2.0 MPa; MHSV=4 h-1

2.3 不同氧化物对WO3/SiO2催化1-丁烯歧化反应的影响

1-丁烯在WO3/SiO2催化剂上除了发生酸催化的双键异构反应(反应2，见式(4))外，还可以发生1-丁烯和2-丁烯的交叉歧化反应(反应3，见式(5))和1-丁烯自歧化反应(反应4，见式(6))。3个反应的反应速率常数k2>k3>k4[31]。异构反应的加快将促进1-丁烯和2-丁烯交叉歧化反应的发生，同时会抑制1-丁烯的自歧化反应。

(4)

(5)

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1-丁烯在单独WO3/SiO2催化剂上的反应结果如图3所示[28]。由图3可以看出：在反应的20 h内1-丁烯转化率在缓慢下降，从75%降至61%，说明单独WO3/SiO2催化剂在该反应时间段内无法维持较高的催化活性。从产物分布上看，丙烯的选择性(约40%)明显大于乙烯的(约20%)，C5烯烃的选择性(约20%)也大于C6烯烃(约10%)，说明体系中的主反应为交叉歧化反应，也就是说，体系中优先发生“异构-交叉歧化”串联反应。而且，体系中2-丁烯的选择性也比较低(约12%)，说明发生异构反应后，2-丁烯很快与1-丁烯发生歧化反应。随着反应的进行，WO3/SiO2的双键异构活性逐渐下降，故体系中1-丁烯转化率逐渐降低，2-丁烯的选择性也逐渐降低。而乙烯和C6烯烃含量逐渐升高，丙烯和C5烯烃几乎不变，说明催化剂的歧化活性并没有明显下降；而且异构活性的下降致使自歧化反应的增加，使得乙烯和C6烯烃含量逐渐升高。

图3 1-丁烯在单独WO3/SiO2上的反应结果Fig.3 Reaction result of 1-butene on WO3/SiO2Reaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=4 h-1

WO3/SiO2催化剂分别与不同氧化物混合后催化1-丁烯反应的结果如图4所示。由图4可以看出：加入不同氧化物后，1-丁烯起始转化率均在90%以上；乙烯与C6组分的选择性明显下降，而2-丁烯的选择性则提高了1倍以上，说明添加氧化物促进了异构反应，且使自歧化反应得到了抑制。同时，对于所有的反应体系来说，添加氧化物前后丙烯与C5烯烃的选择性相差不大，说明交叉歧化反应在WO3/SiO2催化剂上很容易发生，添加氧化物前后体系中的反应3基本实现了反应平衡。

分析发现，当MgO和SiO2用于反应时，1-丁烯转化率在20 h内能够稳定在90%以上；而异构作用很好的CaO和BaO用于歧化反应时，虽然1-丁烯的起始转化率也能达到90%，但随着反应的进行1-丁烯转化率明显呈下降趋势，说明氧化物仅具有催化异构作用是不够的。比较MgO和SiO2可知，SiO2的稳定性更好，但由于MgO的异构作用优于SiO2，使MgO体系中2-丁烯含量较多，交叉歧化生成的丙烯量较多，而1-丁烯自歧化产生的C6烯烃较少。CaO反应体系和BaO反应体系的结果非常相似，而且其初始产物分布与MgO反应体系类似；但随着反应的进行，CaO反应体系和BaO反应体系的乙烯、C5和C6烯烃明显增多，丁烯却显著减少。虽然在反应时间内，单独CaO和BaO对于1-丁烯的异构作用没有明显下降(图2)，但是混合装填实际上减少了各氧化物的量，使在其上发生异构反应的空速远大于单独异构反应时的空速，导致过早失活。

反应体系中各丁烯构象异构体间的比例如图5和图6所示，分析其组成可以研究体系的平衡状态。由图5可知，无论是否添加氧化物，反-2-丁烯/顺-2-丁烯的摩尔比都在平衡值附近(1.56)[13]，说明顺/反异构反应很容易达到平衡。而由图6可知：2-丁烯/1-丁烯的摩尔比(n2/n1)却表现出很大的差别，在单独WO3/SiO2催化剂上，其仅约为0.2，远低于平衡值，说明体系的异构活性不足，无法及时补充歧化反应所消耗的2-丁烯。添加不同氧化物后，n2/n1有明显的提高；但随着反应的进行，添加CaO和BaO体系的n2/n1迅速降低，表明其活性迅速下降；而添加MgO和SiO2体系的n2/n1可以保持较好的稳定性。综合以上实验结果，MgO体系具有最高的丙烯收率和最低的C6组分收率，是歧化制丙烯反应最佳的选择。

图4 1-丁烯在WO3/SiO2和不同氧化物混合催化剂上的反应结果Fig.4 Reaction results of 1-butene on WO3/SiO2 mixed with different oxidesOxides： (a) MgO； (b) CaO； (c) BaO； (d) SiO2Reaction conditions： T=300 ℃; p=2.0 MPa; MHSV=4 h-1

图5 不同催化歧化体系下反应产物中反-2-丁烯与顺-2-丁烯摩尔比(nt/nc)随时间的变化Fig.5 Molar ratios of trans-2-butene to cis-2-butene (nt/nc)over time in the product from 1-butene on different catalystsReaction conditions： T=300 ℃; p=2.0 MPa; MHSV=4 h-1

图6 不同催化体系下1-丁烯自歧化产物中2-丁烯与1-丁烯摩尔比(n2/n1)随时间的变化Fig.6 Molar ratios of 2-butene to 1-butene (n2/n1) overtime in the product from 1-butene on different catalystsReaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=4 h-1

2.4 MgO装填量对乙烯和顺-2-丁烯歧化制丙烯反应的影响

鉴于MgO可以使1-丁烯歧化反应产生较多的丙烯和较少的C6组分，并维持反应稳定运行，因此，进一步考察MgO装填量对乙烯和2-丁烯歧化制丙烯反应的影响。

不同质量分数(10%、30%和50%)MgO对WO3/SiO2催化的乙烯和顺-2-丁烯歧化制丙烯反应的影响如图7所示。由图7可以看出：当MgO质量分数在10%～50%时，在反应时间内(58 h)转化率都可以维持在90%左右；主产物丙烯的选择性最高，约为83%；其次是反-2-丁烯(约11%)和1-丁烯(约6%)，以及微量的C5烯烃。这说明体系中交叉歧化反应是绝对的主反应，发生的副反应主要是顺反异构反应和双键异构反应。

另外，MgO质量分数为30%和50%时，丙烯选择性能够在反应时间内保持稳定，各种丁烯异构体间的比例也能维持在平衡值；当MgO质量分数为10%时，丙烯选择性从第10 h后开始明显降低，同时伴随着2-丁烯/1-丁烯摩尔比的减小，但因为2-丁烯的转化率基本不变，说明MgO仍能正常催化异构反应，所以此时1-丁烯选择性的上升应源于丙烯选择性的下降，归根到底是由WO3/SiO2歧化活性的缓慢下降引起的。掺混氧化物的催化剂体系的活性下降原因与单独WO3/SiO2类似，可能归因于体系中的微量杂质引起的催化剂轻微中毒。从图7还可以看出，MgO质量分数为30%和50%时，体系的丁烯转化率和丙烯选择性都相近，各种丁烯异构体间的比例也能长时间维持在平衡状态。因此，对于乙烯和2-丁烯歧化制丙烯反应，催化剂掺混质量分数30%的MgO可保持反应高效、稳定地运行。

图7 不同MgO装填量时乙烯与顺-2-丁烯歧化反应结果Fig.7 Metathesis of ethylene and cis-2-butene at different MgO loadings(a) 2-Butene conversion and propene selectivity； (b) Molar fraction ratios between the isomers of n-buteneReaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=4 h-1； n(Ethylene)∶n(cis-2-Butene)=1∶1

3 结 论

WO3/SiO2催化剂可以催化1-丁烯发生“异构-交叉歧化”串联反应，产物主要为丙烯，但不能维持反应长时间稳定运行。氧化物MgO、CaO、BaO和SiO2都具有催化1-丁烯异构反应的性能，其催化活性由大到小的顺序为CaO、BaO、MgO、SiO2。

WO3/SiO2与各种氧化物掺混后，1-丁烯异构反应可以迅速达到平衡，明显提高了1-丁烯的转化率，同时也促进了后续交叉歧化反应，但抑制了1-丁烯自歧化反应。其中，CaO和BaO虽然具有优秀的异构催化性能，但不能维持整个反应长期平稳地运行；SiO2虽然异构活性较弱，但可以使反应体系的稳定性更好；而MgO具有最优异构催化性能和稳定性。

将MgO与WO3/SiO2混合，用于催化2-丁烯与乙烯的交叉歧化反应中，当MgO质量分数为30%时，混合催化剂催化乙烯和顺-2-丁烯歧化制丙烯的反应性能最佳。