湿法刻蚀含氟废渣的稳定化工艺研究

郑传扬，胡长江，郭鹏飞，高铭政，刘友舫

（安徽浩悦环境科技有限责任公司，安徽合肥231145）

半导体集成电路行业是一个国家信息产业发展的基础。近年来随着该行业的迅猛发展，制造规模不断扩大，其活动对环境造成的影响日益增加。以氢氟酸为主要成分的湿法刻蚀工艺会产生高含氟废渣，2019 版《危险废物填埋污染控制标准》规定危险废物浸出液中无机氟化物的稳定化控制限值为120 mg/L。氟在水体中主要以游离氟形式存在，过量的氟对生物体有严重的毒害作用，应对其进行安全处置，减少环境污染和生态破坏。常规含氟废渣的固化稳定化技术是加入石灰等固化剂进行固化稳定化，但集成电路产业产生的高含氟废渣，采用常规固化稳定化工艺处置效率较低，需要进行工艺优化。

本文通过重点研究固化剂的选择、固化比例的选择、pH值、固液比、养护时间等关键参数，实现高含氟废渣的高效安全处置。

1 实验部分

1.1 实验材料

安徽某集成电路企业生产过程中产生的高含氟废渣。废渣的理化性质为浸出液pH=1.0～2.0；F=10 000～15 000 mg/L。

1.2 实验设备（表1）

表1 实验设备

2 过程与讨论

2.1 固化剂对氟固化效率的影响

2.1.1 固化剂的选择

取500 g废渣置于1 L的烧杯中，按表2分别加入不同种类的固化剂，加水200 mL，搅拌均匀后养护3天，取样测试稳定化后混合物浸出液中的氟含量，计算固化效率。

表2 不同固化剂对氟固化效率的影响

从表2看出，两种固化剂结合比单一固化剂对氟的固化效率更高，其中第6 组的固化效率最高，为83.9%。在此基础上，继续优化固化剂的添加比例。

2.1.2 固化比例的选择

取500 g废渣置于1 L的烧杯中，按表2不同比例分别加入定量的氢氧化钙与氯化钙，加水200 mL，搅拌均匀后养护3天，取样测试稳定化后混合物浸出液中的氟含量，计算固化效率。

表3 固化比例对氟固化效率的影响

从表3看出：①保持氯化钙添加比例不变，随着氢氧化钙添加比例的提高，氟固化效率逐渐升高，当氢氧化钙的添加比例超过0.2时，氟固化效率呈下降趋势；②保持氢氧化钙添加比例不变，随着氯化钙添加比例提高，氟固化效率逐渐升高，达到99.2%后，继续增加氯化钙添加比例，氟固化效率趋于平缓。综合考虑处置成本和经济效益，选择固化比例为废渣∶氢氧化钙∶氯化钙=1∶0.2∶0.5。

2.2 pH值对氟固化效率的影响

取500 g含氟废渣置于1 L烧杯中，加入100 g氢氧化钙、250 g氯化钙和200 mL水，搅拌均匀后，使用10%的盐酸溶液和20%的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值。设置6个实验组，分别调节体系的pH值为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0。搅拌均匀后养护3 天，取样测试稳定化后混合物浸出液中的氟含量，计算固化效率。

表4 pH值对氟固化效率的影响

从表4看出，随着稳定化体系pH值逐渐升高，氟的固化效率逐渐升高，pH=8.0时达到较高水平，继续提高体系pH值，氟的固化效率缓慢降低，故选择含氟废渣的固化稳定化体系的pH值为8.0。

2.3 固液比对氟固化效率的影响

取500 g含氟废渣置于1 L的烧杯中，加入100 g氢氧化钙和250 g氯化钙，设置6个实验组，分别按固液比为1∶0.1，1∶0.2，1∶0.3，1∶0.4，1∶0.5，1∶0.6向烧杯中加入85 mL、170 mL、255 mL、340 mL、425 mL、510 mL 的水。搅拌均匀后养护3天，取样测试稳定化后混合物浸出液中的氟含量，计算固化效率。

表5 固液比对氟固化效率的影响

从表5 看出，随着固液比升高，氟的固化效率逐渐升高，在固液比为1∶0.4时，固化效率为99.6%。继续提高固液比，氟的固化效率不变。这是因为随着固化体系固液比增加，氟离子与钙离子的接触反应更充分，使固化效率提升，当水含量饱和时固化效率提升缓慢。同时，提高固液比会使稳定化后混合物含水率升高，使混合物的结构强度变低而增加养护成本，所以较优的固液比为1∶0.4。

2.4 养护时间对氟固化效率的影响

取500 g含氟废渣置于1 L的烧杯中，加入100 g氢氧化钙、250 g氯化钙和340 mL水。搅拌均匀后各实验组分别养护1天、2天、3天，1周、2周、3周、4周。取样测试稳定化后混合物浸出液中的氟含量，计算固化效率。

表6 养护时间对氟固化效率的影响

从表6看出，随着养护时间的增加，氟固化效率逐渐升高。3天后为99.6%。继续增加养护时间，氟固化效率基本不变，故选择固化稳定化体系的养护时间为3天。

2.5 优化条件下氟的固化效率

根据此含氟废渣的实验数据，在固化药剂比例废渣∶氢氧化钙∶氯化钙=1∶0.2∶0.5，稳定化体系的pH 值为8.0，固液比为1∶0.4和养护时间为3天的条件下，对废渣进行固化稳定化实验，同时选用水泥做空白对照试验，结果如表7。

表7 优化条件下氟的固化效率

从表7看出，在优化条件下对高含氟废渣进行固化稳定化后，氟的固化效率达到99.6%，比常规固化稳定化技术条件下氟的固化效率提高46.7%，且远低于2019版《危险废物填埋污染控制标准》中关于无机氟化物的浸出液低于120 mg/L 的要求，实现了湿法刻蚀高含氟废渣的安全处置。

3 结论

针对湿法刻蚀工艺产生的高含氟废渣，实验数据表明，使用固化稳定化方法处理较为经济可行。本文通过研究得出某集成电路企业产生的高含氟废渣固化稳定化最优条件，并在此条件下对废渣进行固化稳定化处理，处理后废渣中氟固化率达到99.6%，即废渣中浸出液氟含量降至64 mg/L，达到安全处理的要求。最终实现含氟废渣的高效处理，为集成电路产业的健康发展提供保障。