气相色谱法和液相色谱法测定地下水中N,N-二甲基甲酰胺的对比研究

王瑞，翁咪娜，张琦琦，方帆

（杭州中一检测研究院有限公司，浙江 杭州 310052）

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种化工原料，广泛用于医药、农药、皮革及纺织品、电子行业等。DMF 可经呼吸道、皮肤接触和通过肠胃进入人体，长期接触会对人体的中枢神经系统、肝肾胃功能造成损伤，对人体的危害极大。

目前对DMF 的危害及分析检测也被环境行业重视，主要集中在空气和废气、水和废水等方面的检测方法研究。DMF 难以降解，有关地下水中DMF 的检测方法研究较少，地下水中的残留量分析检测也亟需关注，现有文献报道过有直接进样-液相色谱法或气相色谱法测定水和废水中DMF 的含量，该方法检出限相对较高，不能满足地下水中DMF 的痕量监测要求。本文进行了对比研究直接进样-气相色谱法和液相色谱法测定地下水中DMF含量的试验，结果表明，液相色谱法具备检出限低、操作简单、准确度和精密度可靠等优点，适合地下水中DMF的痕量分析检测。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent 7890B 型气相色谱仪，具有分流/不分流进样，FID检测器，美国安捷伦科技公司；Agilent 1260型液相色谱仪，二极管阵列DAD 检测器，美国安捷伦科技公司。

DMF标准品，纯度99.9% ，Dr.Ehrenstorfer；氮气，纯度≥99.999%；氢气，纯度≥99.999%；实验用水，去离子水或蒸馏水；空气，经硅胶除湿和脱烃管除烃。

1.2 气相色谱仪工作条件

毛细管色谱柱：HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；载气：氮气，柱流速：1.0 mL/min；分流进样，分流比为10∶1；进样口温度：250℃；进样量：1 μL；隔垫吹扫流量：3 mL/min；升温程序：初始温度60℃，保持1 min，然后以20℃/min升至150℃，保持3 min，GC 分析时间：8.5 min；FID 检测器温度：250℃；氢气流量：30 mL/min；空气流量：400 mL/min；尾吹气流量：25 mL/min。

1.3 液相色谱仪工作条件

色谱柱：Diamonsil plus C18-A 色谱柱（直径4.6 mm×25 cm×5 μm）；流速：1.0 mL/min；流动相为V（乙腈）∶V（水）=5∶95；柱温：30℃；进样量：5 μL；检测波长为195 nm；LC分析时间：5 min。

1.4 现场地下水样采集与分析

现场地下水采样按照《地下水环境监测技术规范》（HJ/T 164-2004）标准执行。取40 mL的棕色玻璃瓶加满水样密闭，防止目标物挥发逃逸和外部污染物进入。将样品置于4℃下运输保存，运回实验室在0～4℃冷藏避光保存，7 d内分析。

样品测定前过0.45 μm的水系滤膜后上机测定，如含量超出标线范围，则对水样稀释后再测定。

1.5 工作曲线的建立

1.5.1 气相色谱工作曲线的建立

分别取适量的DMF 标准液，用去离子水稀释配制成至少5个点的标准系列，使得DMF的质量浓度依次为4.645 mg/L、46.450 mg/L、232.250 mg/L、464.500 mg/L和929.000 mg/L，直接进样分析；按浓度由低到高的顺序进样，以标准系列的浓度为横坐标，以对应的色谱峰峰面积为纵坐标，建立工作曲线。

1.5.2 液相色谱工作曲线的建立

分别取适量的DMF 标准液，用去离子水稀释配制成至少5个点的标准系列，使得DMF的质量浓度依次为0.70 mg/L、1.40 mg/L、2.70 mg/L、5.40 mg/L 和10.8 mg/L，直接进样分析；按浓度由低到高的顺序进样，以标准系列的浓度为横坐标，以对应的色谱峰峰面积为纵坐标，建立工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 气相和液相色谱下N,N-二甲基甲酰胺的标准气相色谱图

气相色谱下DMF 在46.450 mg/L 浓度水平下的标准气相色谱图，DMF 的保留时间为3.798 min，见图1。液相色谱下DMF 在1.40 mg/L 浓度水平下的标准液相色谱图，DMF的保留时间为4.385 min，见图2。

图1 气相色谱下DMF的标准气相色谱图

图2 液相色谱下DMF的标准液相色谱图

表1 DMF在气相色谱和液相色谱方法下的标准曲线、相关系数和方法检出限

图3 气相色谱下DMF的标准工作曲线

图4 液相色谱下DMF的标准工作曲线

2.2 对地下水样品测定DMF的方法性能比较

2.2.1 方法的标准曲线、相关系数及检出限

分别对地下水样品两种方法下研究5 种不同质量浓度下DMF 的峰面积，以质量浓度（x）为横坐标，以峰面积（y）为纵坐标，建立标准曲线，见图3、图4。工作曲线方程相关系数及相关系数见表1。

根据仪器最低可检出的DMF 浓度，按照HJ 168-2010《环境检测 分析方法标准制修订技术导则》确定检出限的方法，重复7 次试验操作全过程试样空白加标，将其测定结果换算为样品中的浓度，得出其标准偏差（s），计算出气相色谱方法下加标浓度为2.500 mg/L 时DMF的检出限为0.260 mg/L，液相色谱方法下加标浓度为0.200 mg/L 时DMF 的检出限为0.011 mg/L，结果表明，气相色谱法的检出限要高于液相色谱法20多倍，见表2。

表2 气相色谱和液相色谱两种方法下的样品检出限结果（n=7）

2.2.2 方法的准确度与精密度

对气相色谱和液相色谱两种方法分别采用全过程去离子水样试样加标后，按标准方法步骤全程序测定6次，测定精密度及准确度结果见表3。

由表3可知，气相色谱和液相色谱两种方法下DMF测定结果的相对标准偏差分别为5.7%～7.7%，6.5%～9.1%，加标回收率范围分别为85.0%～122%，74.7%～96.0%，两种方法均符合质控要求，但气相色谱法的加标量要高于液相色谱法的40～80 倍。气相色谱法适用于相对高浓度含量的检测分析，不适于地下水样品的痕量检测分析。

采用项目HD2009733 中地下水样品S01-06-01 样品加标后，按标准方法步骤全程序测定6 次，测定精密度及准确度，如表4。

由表4可知，两种方法下样品加标后DMF测定结果的相对标准偏差分别为3.3%，4.3%，加标回收率范围分别为84.8%～91.8%，87.0%～98.6%，说明两种方法都具有良好的精密度及准确度，符合质控要求。

2.3 样品分析

用该方法对浙江某药业有限公司场地环境调查检测项目编号HJ 1808916 的地下水样品直接进样，分别进行气相色谱和液相色谱检测。气相色谱法和液相色谱法测定3 次样品平行样结果的相对标准偏差RSD 均小于10%，说明这两种方法都具有较好的重复性，但液相色谱法比气相色谱法的重复性要好，分析检测DMF的含量结果见表5。

表3 精密度与准确度试验结果（n=6）

表4 精密度及准确度试验结果（n=6）

表5 地下水样品中DMF的测定结果（n=3）

3 结束语

通过对比研究气相色谱法和液相色谱法测定地下水中的N,N-二甲基甲酰胺的含量，结果表明：液相色谱法的检出限比气相色谱法的检出限要低20 多倍，样品加标回收率范围和相对标准偏差的准确度和精密度要比气相色谱法的结果好。液相色谱法具有检出限低，操作方便，准确度和精密度可靠等优势，可适合于地下水中N,N-二甲基甲酰胺的痕量检测。