ICP-MS测定液晶中金属离子及溴离子和碘离子含量

霍学兵，张鹏，王治勇，李志强

（阜阳欣奕华材料科技有限公司，安徽 阜阳 236000）

近年来，日新月异的液晶显示带动液晶材料快速发展，同时也对其品质提出了更高的要求。目前所用的TFT液晶材料中，联苯、氟苯类等材料占大多数，其合成过程中都用卤代物原料或中间体进行偶联反应。在液晶层中，由于杂质分解或者液晶分子分离而产生离子，离子在电场中的运动过程会对液晶图像显示产生不良影响。液晶层中可自由移动离子会影响液晶的电压保持率（Voltage Holding Ratio，VHR）测量值；而取向层吸附的离子运动，会影响到残余直流电压（Residual-Direct Current，RDC）的测量结果，因此对液晶中金属离子和卤素离子管控很重要。目前检测金属离子的方法有分光光度法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、ICP-OES法、ICP-MS法。

其中ICP-MS 法具有优良的检出能力和线性范围，覆盖了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）与原子吸收光谱法的测定范围，而且检测下限更低。

本文选用ICP-MS 法测定液晶中14 种金属元素并建立了溴离子和碘离子含量的测试方法。该方法前处理过程简单，背景及基体干扰很小，线性范围宽，检出限低，精密度好。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

NexION 350 Serials 型电感耦合等离子体质谱仪，美国PerkinEImer；钠、钾、锂等多元素校准混合标准储备溶液（10 μg·mL），美国PerkinEImer,Inc.；碘离子标准溶液（1 000 μg·mL,GSB 04-2834-2011）和溴离子标准溶液（1 000 μg·mL,GSB 04-2838-2011）NMP，优级纯，韩国CHeMarl.Inc.; Ar，99.999%，南京特种气体厂有限公司合肥分厂；NH，99.999%，北京基量标准气体有限公司；O，99.999%，北京南飞工贸有限公司。

1.2 仪器工作条件

射频发生器功率1 600 W，雾化气流量0.64 L·min，氧气流量0.08 L/·min，辅助气（NH）流量1.2 L·min，等离子气流量18 L·min，雾化器冷凝温度20℃，四级杆偏置电压-7 V，检测器脉冲电压1 000 V，检测器模拟电压-1 820 V，截取锥口孔径0.9 mm，蠕动泵转速20 rpm，扫描模式：跳峰，驻留时间50 ms，扫描次数20次。采用碰撞模式和标准模式进行样品测试。

1.3 实验方法

1.3.1 标准曲线的制作

分别取适量14 种多元素混合标准溶液原液（10 μg·mL）、碘离子标准溶液（1 000 μg·mL）和溴离子标准溶液（1 000 μg·mL）于试剂瓶中，然后取适量NMP稀释成含14种元素标准储备液（100.114 ng·mL）,碘离子标准储备液（100.156 ng·mL）和溴离子标准储备液（100.134 μg·mL）；取适量标准储备液用NMP 稀释，得到各金属离子浓度分别为0.101 ng·mL、5.011 ng·mL、10.102 ng·mL、100.114 ng·mL的14 种校正标准溶液和碘离子浓度分别为0.102 ng·mL、5.102 ng·mL、10.114 ng·mL、100.156 ng·mL的校正标准溶液以及溴离子浓度分别为0.106 ng·mL、5.131 ng·mL、10.132 ng·mL、100.125 ng·mL的校正标准溶液，分别进样得到标准曲线。

1.3.2 样品测试

称取样品1.0 g，记作M（精确至0.000 1 g），置于50 mL 试剂瓶中，倒入NMP 溶液9.0 g，记作M，记录混合试剂的总质量（精确至0.000 1 g）。混合均匀进样测试，得到每个金属离子含量，记作N。

1.3.3数据处理

产品中每个金属离子含量N（ng·mL）的计算公式：

2 结果与讨论

2.1 有机物溶剂的选型

有机直接进样法是将样品与有机溶剂混合后直接进样分析，该法不需要无机前处理，关键在于选择一个合适的溶剂。常用的有机溶剂包括煤油、二甲苯等。试验发现，煤油、二甲苯作为试剂时，液晶类产品不易溶解，而且干扰较大。反复试验发现，用NMP 做溶剂，液晶产品易溶解，试剂空白本底信号很低，引入的干扰较少，校准曲线线性好，所以本实验选用NMP 作为有机溶剂。

2.2 待测元素的同位素选择

在ICP-MS 技术的应用中，同质异位素重叠和多原子离子干扰是影响测定结果准确性的重要因素，其中以多原子离子的干扰最严重。碰撞池技术是通过通入的气体与干扰元素测定的多原子分子离子发生碰撞反应，使其快速解离为低质量数的离子，不再对被测元素产生干扰，从而提高测定准确度，降低方法检出限。本文曾经尝试不用碰撞池技术测定，某些元素的标准曲线线性较差，空白值偏高，所以对16 种元素采用碰撞池技术进行测定，辅助气体采用NH,可有效地减少多原子离子对待测元素的潜在干扰，结果显示线性良好，空白值较低。根据被测同位素丰度和无干扰的选择原则，试验选择各元素的测量同位素见表1。

表1待测元素的测量同位素选择Tab. 1 Theselection of measured isotopes of elements

2.3 检出限和精密度实验

以测量的响应值（Y）为纵坐标，相应浓度（X，ng·mL）为横坐标，仪器自动进行数据处理，绘制标准曲线，标准曲线线性关系良好，R均在0.999 以上。重复测试系列标准溶液6 次，通过仪器软件自动处理数据，得到6 组每个元素的检出限和RSD，取平均值，结果表明，精密度良好，见表2。

2.4 产品的加标回收率

根据液晶的测试测定结果，取本公司液晶产品，加标浓度为1.01 ng·mL，依法每份加标样平行测定6次，取其平均值，结果见表3，各元素的回收率均为87%～117%，RSD为1.2%～3.7%（n=6），结果良好。

2.5 液晶测试数据

取三款液晶产品，按照上述测定方法平行测定3次，计算其平均值，结果见表4、表5。三款液晶十六种离子含量除两种卤素离子和铁离子外，其他离子均小于1.0 ng·mL。

3 结论

本研究开发了ICP-MS 测定14 种金属离子及溴离子和碘离子含量的方法，该方法空白本底低，背景及基体干扰很小，响应较高,回收率为80%～120%，RSD 小于5%，检测限为0.000 49～0.029 07 ng·mL，精密度好，准确度高。

表2 检出限和精密度实验(n=6)Tab.2 The test of detection limit and precision (n=6)

表3 产品加标回收率（n=6）Tab. 3 The recovery of product (n=6)

表4 液晶测试数据（ng·mL-1）（n=3）Tab. 4 The testing results of liquid crystals (n=3)

表5 液晶测试数据（ng·mL-1）（n=3）Tab. 5 The testing results of liquid crystals (n=3)