石墨炉原子吸收法测定生活水中的铝含量

李墨，张楠，席琦，李媛，张彦博，樊娜

（中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司技术检测中心，山东东营257000）

铝在地壳中的含量较高。天然矿泉水、水源水、出厂水中或多或少都含有铝，其中多以溶解性盐类胶状物和不溶性化合物形式存在。铝和铝盐一直被认为是安全元素，因此世界各国水厂长期使用铝盐如硫酸铝钾（明矾）、三氯化铝对生活水进行净化，以便除去天然水中悬浮物，胶体等物质。在净化过程中，虽然大大降低了自来水中浊度、色度，但同时使水中残留不同程度的铝含量。然而，随着科学的进步以及医学的发展，人们逐渐认识到铝的危害性，认为铝是一种对人体健康有害的元素，可在人体内积蓄并产生慢性毒性。近年来研究结果表明，一些神经性疾病如神经纤维性病变、老年痴呆症与体内铝含量高有关。世界卫生组织（WHO）和联合国粮农组织（FAO）认为铝属于低毒金属，并于1989年正式将铝确定为污染物。除此之外，铝对啤酒的风味、口感有极大影响。因此铝的测定对人们的生活和健康具有重要意义。

目前，测定环境水体中痕量铝的方法主要有分光光度法、荧光分析法和原子吸收光度法, 实践中发现，前者受共有成份铁及碱金属、碱土金属元素干扰，测量结果难以取信。因此本文选用石墨炉原子吸收法测试水中铝含量，并进一步优化该方法，使之具有快捷、高效、高灵敏度等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZEEnit700 型原子吸收光谱仪，德国耶拿分析仪器股份公司；铝元素空心阴极灯，衡水宁强光源有限公司。

铝标准使用液，100 μg/mL，中国计量科学研究院；基体改进剂，优级纯。

铝易沾污，所有玻璃器皿必须先用去污剂洗净后再用硝酸（1+1）浸泡过夜，最后用纯水冲洗干净方可使用。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器工作条件

狭缝0.8 nm，载气出口端压力为0.5 MPa，铝空心阴极灯电流为6.0 mA；测量模式：峰面积；背景校正：塞曼扣背景；石墨炉升温程序；进样体积：20 μL；基体改进剂体积：5 μL。

1.2.2 标准曲线

将铝标准使用液（100 μg/mL）经3 次逐级稀释到100 μg/L，使用自动进样器吸取铝标准使用液0.0 μL、4.0 μL、8.0 μL、12.0 μL、16.0 μL、20.0 μL，用硝酸溶液稀释至20.0 μL，配制成0.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、60.0 μg/L、80.0 μg/L、100.0 μg/L 的铝标准溶液系列，并向石墨炉注入基体改进剂，得到吸光度与浓度关系的线性回归方程。

1.2.3 样品的测定

分别吸取样品和试剂空白液各20 μL，并将基体改进剂注入石墨炉，测得吸光度，代入标准系列的曲线方程中求得样品中铝含量。

2 结果与讨论

2.1 最佳波长的选择

铝元素具有多条吸收谱线，因此必须选择合适的吸收波长来进行检测，才能使仪器具有较高的灵敏度。本文测定了不同波长下铝的吸光度值，如表1所示。

表1 波长对吸光度的影响

试验结果表明，吸收波长309.3 nm 处无论从灯能量、灵敏度还是吸光度来看，均处于最大，因此选用309.3 nm为铝的测量波长最为合适。

2.2 基体改进剂的选择

所谓基体改进剂就是往石墨炉中或者试样中加入一种化学物质，使基体形成易挥发性化合物，在原子化前驱除、消除基体的干扰；或使被测元素变成较稳定的化合物，在干燥和灰化过程中防止被测物灰化损失。合适的基体改进剂可提高灰化温度，减少或消除样品复杂的背景干扰，提高测定的灵敏度和稳定性。

2.2.1 基体改进剂种类的选择

许多无机盐都能提高石墨炉原子吸收法测定铝的灵敏度。本文选用5种常见的基体改进剂，分别测定50 μg/L的铝标准溶液的吸光度，同时也与未加入基体改进剂的50 μg/L铝标准溶液进行吸光度的对比，结果见表2。

表2 不同基体改进剂对50μg/L铝标准溶液吸光度的影响

由表2可知，铝标准溶液中加入硝酸镁作为基体改进剂后，吸光度值明显高于加入其他基体改进剂及未加入基体改进剂的标准溶液，这是因为硝酸镁在灰化阶段分解产生氧化镁，可捕集一些易挥发元素，增加金属化合物中基体稳定相的释放，改善原子化吸收轮廓，这可能是由于水样中氯化物非光谱干扰造成的。因此本文选用硝酸镁为基体改进剂。

2.2.2 基体改进剂硝酸镁浓度的选择

通过查阅文献，在用硝酸镁做基体改进剂测铝时，所选用的硝酸镁含量不同，如国标中选用的硝酸镁的质量浓度为50 g/L（即质量分数为5%），还有其他一些资料中显示硝酸镁的浓度也有较大的差异。基体改进剂浓度的大小直接影响到灵敏度的高低和测试结果，如果浓度选择不当，会使样品挥发受到抑制，使测量值与真实值存在较大的偏差。本文为了探究适合本方法的硝酸镁的最佳浓度，选用不同浓度的硝酸镁做基体改进剂，对50 μg/L铝标准溶液进行吸光度和铝含量的测定，结果如图1。

图1 不同浓度的硝酸镁对铝含量及吸光度的影响

由图1 可知，当硝酸镁质量分数为0.1%时，其吸光度达到最大，测出的铝含量为49.82 μg/L，也最接近真实值。而在其他质量分数下，铝含量的测量值与真实值偏差过大，所得数据不具有真实性，所以本文选用质量分数为0.1%的硝酸镁为基体改进剂。

2.3 干燥温度的选择

干燥条件直接影响精密度。为了使样品充分干燥而又不受损失，本文选择三步干燥法：第一步干燥温度为90℃；第二步干燥温度选择105℃；第三步干燥温度为110℃，三步干燥均采用坡度升温，保持时间分别为20 s、20 s、10 s。试验证明：在此升温程序下，吸光度无明显变化，这样的升温程序干燥效果较好。

2.4 灰化温度的选择

选择合适的灰化温度可以保持原子化器中的铝以稳定态存在，会使原子化过程干扰最小。铝的熔点为660℃，加基体改进剂后灰化温度可以提高到800℃～1 400℃，较高的灰化温度有助于共存物质的蒸发，降低背景吸收，提高灵敏度。按其他实验条件不变，仅改变灰化温度，按100℃递增，测定加入质量分数为0.1%的硝酸镁作为基体改进剂的50 μg/L铝标准溶液的吸光度值。测量结果见图2。

图2 灰化温度与吸光度的关系

实验表明：800℃～1 300℃范围内，随着温度的上升，吸光度逐渐变大；但当温度继续增加，吸光度反而减少，在1 300℃时，实验中出现的峰形标准，无拖尾或因杂质干扰而出现另一个小肩峰现象。因此选用1 300℃为本实验的最佳灰化温度，保持时间为10 s。

2.5 原子化温度的选择

铝属于中温原子化元素，较难原子化。固定其他实验条件不变，用加入质量分数为0.1%的硝酸镁作为基体改进剂的50 μg/L铝标准溶液实验原子化温度对吸光度的影响，温度按100℃递增，结果见图3。

由图3可知，2 300℃～2 600℃时，吸光度变化缓慢，温度在2 400℃时吸光度最高，而且高温时石墨管产生的碳化物在2 200℃时可以去除，另外也不会发生因石墨炉内壁石墨微料飞溅引起光散射现象。综合测定吸光度的稳定性以及考虑石墨管的寿命等因素，选择最佳原子化温度为2 400℃，保持时间为5 s。

2.6 方法检出限与测定下限

根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）的规定，用标准系列的空白溶液连续测定l1次吸光度值，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算11 次平行测定的标准误差，按公式（1）计算方法检出限，以4倍检出限为测定下限，结果见表3。

其中：MDL—方法检出限；n—样品测定次数；t—自由度为n-1，置信度为99%的t 分布，可通过查表所得；S—n次平行测定的标准偏差。

图3 原子化温度与吸光度的关系

表3 方法检出限与最低检出浓度

2.7 工作曲线与回归方程

用0.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、60.0 μg/L、80.0 μg/L、100.0 μg/L的铝标准系列，随即制作6条标准曲线，结果见表4,其相关系数均大于0.995，吸光度取平均值拟合的回归方程参数,见表4。实验结果表明：标准曲线在0～100.0 μg/L浓度范围内线性关系良好。

表4 随即制作的标准工作曲线和回归方程

2.8 加标回收试验

取清洁的自来水水样做加标回收试验，加标回收率在95.85%～101.63%之间，方法具有较好的回收率。结果见表5。

表5 回收率实验结果

2.9 小结

（1）预热时间愈长，吸光度愈稳定，重复性也愈好，因此，建议开机将空心阴极灯预热半小时后测试。另外，在测试前一定要多次空烧石墨管并对进样针进行清洗，使空白吸光度降低到一定水平再进行测试。

（2）经过实验选择出最佳基体改进剂及仪器工作的最佳条件，得到一种比较稳定、重复性好的方法，精密度、准确度及检出限均令人满意。

（3）干净水样可加入基体改进剂后直接测试，浓度高的样品需稀释后才能测试。

（4）测试铝受环境条件影响较大，由于每次测试的试剂、纯水及环境本底值等因素不同，所以建议每次测试需配制标准曲线。

3 结论

石墨炉原子吸收法对生活饮用水中铝进行检测，具有快速、准确、方便、检出限低的优点。本文通过实验确定了测试铝的基体改进剂以及石墨炉各个参数条件，达到了方法优化的目的，使铝的测试结果更加准确可靠，且重复性好。实验证明：选择质量分数为0.1%的硝酸镁为基体改进剂,三步干燥温度分别为90℃、105℃和110℃，保持时间分别为20 s、20 s和10 s；最佳灰化温度和最佳原子化温度为1 300℃和2 400℃，保持时间为10 s和5 s时测试出的铝波形标准，无拖尾现象，测量值与真实值最为接近。在此参数下，测试出方法检测限为3.315 μg/L，加标回收率在95.85%～101.63%之间，说明此方法可用于日常生活水中铝含量的测试。