含一种蒽醌结构红色水性聚氨酯的制备及表征

柴春鹏, 赵佳， 侯靖辉， 杨煊赫， 姚艳青

(北京理工大学 材料学院，北京 100081)

1-((2-羟基乙基)氨基)蒽醌(SR222)，又称溶剂红222，常温下为深红色粉末，难溶于水，是一种较为廉价的小分子红色蒽醌类染料[1]，具有良好的耐候性、染色性和荧光特性，被广泛应用于塑料、树脂和涤纶的染色，但使用时存在与被染材料结合力弱、易迁移、利用率低、对人体和环境有害等问题[2]. 将小分子染料高分子化可以克服这些缺点. Maradiya等[3]通过单体染料的自由基加成聚合合成一系列聚合物染料，得到的高分子染料显示出优异的色牢度性能. 但是大多数高分子染料是溶剂型染料，挥发性有机物(VOC)溶剂会造成污染，制备水性高分子染料是一种有效的解决方案. 在水性高分子染料中，水性聚氨酯以自身的优异性能而受到广泛的关注. 它是聚氨酯树脂溶于水或分散于水中形成的二元相态体系[4-5]，含有大量极性基团(氨基甲酸酯、脲键、羟基等)，具有独特的软硬段相，几乎不含VOC，制备工艺成熟、简单，粘接性能、机械性能等优于溶剂型的聚氨酯[6-7].

将蒽醌类小分子接入水性聚氨酯既可以保持小分子染料的颜色性能，又可以解决其难溶于水的问题，同时达到环保的目的. Mao等[8-9]分别将分散红91、分散兰3小分子蒽醌类染料引入水性聚氨酯结构中，合成水性聚氨酯染料. 相较于小分子染料，其具有较好的耐热迁移性，并且在离心、酸、碱和热等条件下具有良好的色彩稳定性，色牢度明显提高，涂在棉织物上达到了上色和抗皱的效果. 徐艳等[10]利用1-氨基-4-羟基-2(6-羟基己氧基)蒽醌制备水性聚氨酯染料，涂在棉织物上的干、湿摩擦色牢度，沾色牢度均为4～5级. 已经合成出的几种蒽醌类水性聚氨酯染料比小分子染料耐迁移性好，色牢度高，使得纺织等领域取得发展. 但是现在对蒽醌类水性聚氨酯染料的研究较少，色谱不够完善，应用受到限制.

本文通过异氰酸酯基与溶剂红222的羟基反应，制备具有蒽醌结构的水性聚氨酯. 解决小分子溶剂红222染料缺点的同时进一步丰富含蒽醌结构水性聚氨酯染料的颜色，从而拓展其应用. 实验合成不同SR222添加量的红色水性聚氨酯染料，并对其结构和荧光性能、乳液性能、颜色特性等进行表征.

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，德国Bayer公司；2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，北京林氏精化新材料有限公司；1，4-丁二醇(BDO)，分析纯，天津福晨化工厂；聚(2-丙二醇-己二酸)酯二醇(PMA)，工业品Mn=1000，旭川化学有限公司；1-((2-羟基乙基)氨基)蒽醌(SR222)，分析纯，上海麦克林有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，北京市通广精细化工公司；二月桂酸二丁基锡(T-12)，分析纯，国药基团化学试剂有限公司.

1.2 SR222-WPU的制备

向250 mL的3口烧瓶中，加入10 g经过干燥处理的聚酯二元醇PMA-1000，0.6 g亲水扩链剂DMPA，3.95 g异氰酸酯TDI，并滴入3滴催化剂T-12，在80 ℃下搅拌反应2 h. 然后向体系中加入0.4 g小分子扩链剂BDO，在80 ℃下搅拌反应1 h. 再向体系中加入带有羟基的小分子红色染料SR222，在80 ℃下搅拌反应2 h. 随后冷却至室温，加入和DMPA等摩尔的TEA(即0.45 g)中和，搅拌反应40 min. 在高速分散条件下，加入去离子水乳化20 min. 其中固添加量为30%，分散速率为3 000 r/min. 原理如图1所示.

按上述方案制备SR222添加量为0.5‰，1.0‰，3.0‰，5.0‰，7.0‰的样品，分别命名为SR222-WPU-1，SR222-WPU-2，SR222-WPU-3，SR222-WPU- 4，SR222-WPU-5.

1.3 测试与表征

1.3.1红外光谱

采用美国PerkinElmer公司的FTIR红外光谱测试仪，对溶剂红222粉末及水性聚氨酯胶膜的红外进行测试. 扫描范围：400～4 000 cm-1，扫描频率48次.

1.3.2粒径与粒径分布

采用Malvern公司型号为Zetasizer Nano SZ的激光粒度仪，对按1:1 000稀释后的透明乳液进行粒径测试，测试温度为25 ℃，每个样品分别测试3次，并求取平均值.

1.3.3Zeta电位

采用Malvern公司型号为Zetasizer Nano SZ的激光粒度仪，对按1:1 000稀释后的透明乳液进行Zeta电位的测试，测试温度为25 ℃，每个样品分别测试3次，并求取平均值.

1.3.4荧光光谱

利用Cary Eclipse型荧光分光光度计，对浓度均为10-5mol/L的SR222-WPU乳液和SR222的DMF溶液进行荧光发射光谱测试，所用的激发波长为357 nm.

1.3.5颜色特征值

采用柯尼卡-美能达的CM-05型分光测色仪，在标准光源为D65，10°条件下测试用SR222-WPU浸染的棉布的Lab值和反射曲线. 视场条件下，将染好的棉布折叠6层，每块棉布保持经纬方向一致，在不同部位测试4次，求取平均值.L*值为明亮度，L*值越大，表示颜色越透明；a*值为红绿轴，a*为正值，表示颜色偏红，a*为负值，表示颜色偏绿；b*值为黄蓝轴，b*值为正，表示颜色偏黄，b*值为负，表示颜色偏蓝.

图1 SR222-WPU的制备原理

1.3.6色牢度

按国标测试SR222-WPU染色后的棉布的耐摩色牢度、耐皂洗色牢度、耐水渍色牢度.

耐摩擦色牢度[11]参照GB/T 3920-2008，测试得出耐干摩、耐湿摩色牢度. 耐皂洗牢度[12]参照GB/T 3921-2008，得出耐皂洗褪色度和相应衬布的耐皂洗沾色度. 耐水渍牢度[13]参照GB/T 3922-2013，得出耐水渍褪色度和相应衬布的耐水渍沾色度. 所有色牢度均根据GB/T 250-2008中的灰色样卡进行评级[14].

2 结果与讨论

2.1 红外分析

为确定SR222-WPU样品的结构，对SR222粉末、WPU胶膜及SR222-WPU胶膜进行红外测试. 不同SR222添加量下SR222-WPU胶膜的红外峰位置一致，故以SR222-WPU-3样品的谱图为代表进行分析，得到图2所示的红外谱图，其中图2(a)是500～3 500 cm-1段的红外谱图，图2 (b)是1 500～1 800 cm-1段的红外谱图.

图2 SR222粉末,WPU胶膜和SR222-WPU-3胶膜的红外谱图

从图2(a)可看出，WPU和SR222-WPU-3在3 333 cm-1左右出现了氨基甲酸酯上的氨基的特征峰，表明合成了聚氨酯. 在2 270 cm-1左右没有异氰酸酯基的特征峰出现，表明-NCO基团已经与羟基完全反应. 又从图2(b)中看到WPU在1 500～1 800 cm-1之间有2个羰基峰，分别是1 729.8 cm-1处的聚酯多元醇PMA-1000上的羰基峰和1 535 cm-1处的氨基甲酸酯和脲基上的羰基峰，SR222在1 619 cm-1处有蒽醌上的羰基峰. 而SR222-WPU-3在1 500～1 800 cm-1有3个羰基峰，分别是1 726 cm-1处聚酯多元醇PMA-1000上的羰基峰，1 533 cm-1处氨基甲酸酯和脲基上的羰基峰，及1 600 cm-1处蒽醌结构上的羰基峰，说明SR222接到了水性聚氨酯链上.

2.2 SR222-WPU乳液性能

宏观对比SR222粉末、SR222粉末常温下在水中的状态以及SR222添加量为0.03 g时的SR222-WPU-3乳液，如图3所示.

图3 SR222粉末、SR222悬浊液及SR222-WPU-3乳液

从图3可看出，SR222本身为暗红色粉末，常温下完全不溶于水，而SR222-WPU-3为红色乳液，并没有暗红色粉末析出，进一步表明SR222接到水性聚氨酯链上.

测试不同SR222添加量的SR222-WPU乳液粒径、粒径分散指数(PDI)和Zeta电位. 粒径变化如图4所示.

由图4可明显看出，随SR222添加量增加，粒径逐渐增大，从58.71 nm增加到86.6 nm. 主要由于SR222是疏水性结构，完全包裹在聚氨酯链段中，乳液小球中非亲水性基团增加，乳液粒径增大.

SR222-WPU乳液的PDI值和Zeta电位如表1所示. PDI值较小，说明乳液粒径分布较为均一. Zeta电位绝对值均大于25 mV，根据“扩散双电层”理论，说明SR222-WPU乳液的稳定性好.

图4 SR222-WPU乳液粒径

表1 SR222-WPU乳液性能

2.3 荧光光谱分析

为表征SR222-WPU乳液的荧光性能，并与SR222比较，357 nm作为激发波长，对浓度均为10-5mol/L的SR222-WPU乳液和SR222的DMF溶液进行荧光光谱测试. 不同SR222添加量下SR222-WPU乳液的峰位置一致，故以SR222-WPU-3样品为代表，谱图如图5所示.

图5 SR222的DMF溶液和SR222-WPU-3乳液的荧光光谱

由图5可知，SR222-WPU-3乳液与SR222的DMF溶液相比，荧光峰略向短波方向移动，强度略微降低. 造成荧光峰蓝移的原因主要有三点：一是SR222不溶于水，在乳液中聚氨酯链段包裹着发光基团蒽醌核，使其较难激发；二是聚氨酯在红区的宽吸收峰与SR222的发光带间有能量转移；三是水的氢键作用导致最低激发单重态与基态之间的能量间隙加大，波长变短. 蒽醌核发出的荧光被聚氨酯链段部分吸收，导致荧光强度稍降低.

2.4 SR222-WPU颜色性能

2.4.1SR222-WPU浸染棉布

使用不同SR222添加量下的SR222-WPU乳液浸染棉布后如图6所示. 由图6可看出，随着SR222添加量增加，棉布颜色逐渐变红，颜色加深.

图6 SR222-WPU浸染的棉布

其Lab值见表2，由表2可知，SR222的添加量越少，L*值越大，对棉布的遮盖力越弱. SR222的添加量越多，棉布的a*值越大，颜色越红，与图6所示结果相符.

表2 棉布的Lab值

2.4.2光谱反射率曲线分析

因为不同物体对光波的反射率不同，所以在表面呈现出不同的颜色. 光谱反射率曲线反映了物体对入射光的选择性吸收、光散射以及物体表面镜面反射的综合特性. 通过测色设备获得的光谱数据绘制成光谱曲线，可表示颜色中各特性的关系，通常称之为颜色的“指纹”[15]. 对不同SR222添加量下的SR222-WPU胶膜绘制光谱反射率曲线，如图7所示. 由图7可知，SR222的添加量越少，胶膜的L*值越大，明度越高，反射率曲线越高. SR222的添加量越大，胶膜a*值越大，在600～760 nm段的红色区域的峰越明显.

图7 SR222-WPU胶膜的反射率曲线

为将SR222-WPU-5胶膜和SR222-WPU-5棉布与标准红色对比，分别绘制光谱反射曲线后得到图8. 从图中看出3条曲线基本吻合，说明所制得的SR222-WPU-5和标准红色的颜色非常相近.

图8 SR222-WPU-5胶膜，SR222-WPU-5棉布和标准红色的反射率曲线

2.5 色牢度分析

对SR222-WPU染料在棉布上的色牢度进行测试，得到表3数据. 由表可知，SR222-WPU染料在棉布上的耐磨色牢度和耐水渍褪色度均在4级或5级，比较牢固. 这是由于SR222-WPU结构中含有氨基甲酸酯结构，而棉布上含有羟基基团，彼此结合后形成氢键，使得色牢度较高. 而耐皂洗色牢度只有2级，是由碱性成分破坏氢键造成的. 同时，由图9可以看到，耐皂洗前后原布样有一定褪色现象，衬布上有明显的染料沾染痕迹. 耐水渍测试后，原布样的颜色无明显变化，但是衬布上有些许的染料沾染.

表3 SR222-WPU的色牢度

图9 经耐皂洗，耐水渍测试前后的SR222-WPU-3棉布

3 结 论

① 实验合成了SR222-WPU乳液，红外光谱表明SR222键入了水性聚氨酯链.

② SR222-WPU乳液粒径随SR222添加量增加而增大，当SR222添加量从0增加到7.0‰时，粒径从58.71 nm增大到86.6 nm；粒径分布均一，PDI值均接近0.1；乳液稳定性好，Zeta电位绝对值均大于25 mV.

③ 合成的SR222-WPU有荧光性能，荧光光谱显示SR222-WPU乳液在300～475 nm波段具有紫色荧光.

④ SR222-WPU在棉布上的颜色随SR222添加量增加而逐渐变红，即a*值增大，同时L*值减小，透明度降低. 在600～760 nm段对应的红色区域，SR222-WPU胶膜和棉布的反射率曲线有明显的峰. 而且反射率曲线和标准红色的曲线匹配度较高.

⑤ SR222-WPU染料在棉布上有高的耐磨色牢度和耐水渍褪色度，均为4～5级.