气化灰渣合成13X分子筛及其表征*

程晓莹 武成利，2 吴 祥 李寒旭，2

(1.安徽理工大学化学工程学院，232001 安徽淮南；2.合肥综合性国家科学中心能源研究院，230031 合肥)

0 引 言

13X分子筛(Na2O·Al2O3·(2.8±0.2)SiO2·(6-7)H2O)呈八面沸石结构，广泛应用于气体吸附与分离、石油行业催化及废水处理等领域[1]。工业上常以硅、铝源化学纯试剂为原料制备13X分子筛，但制备成本高昂，应用领域受限，因此，寻求分子筛低成本制备方法成为重要的发展方向。目前，研究人员以不同来源的二氧化硅和氧化铝如天然材料(高岭土、膨润土、低品位铝土矿等)、廉价材料(稻壳等)和固体废物(煤矸石、粉煤灰等)[2]合成分子筛。2019年中国能源消耗标准煤总量为46.4亿t，其中煤化工耗煤量为3.01亿t标准煤，用于煤气化的有1.81亿t标准煤[3-4]。现代煤气化项目中气化灰渣质量占废渣总量的90%以上，每年约排放3 300万t[5-6]。对于Shell炉煤气化在正常运行过程中产生的气化灰渣，硅、铝、铁、钙及其化合物的含量达到80%以上，其中硅、铝及其化合物的含量就高达60%以上[7]。目前，我国对气化灰渣的处理方式主要以填埋和堆放为主，这不仅对环境承载力提出了考验，而且在一定程度上忽视了资源合理化利用。因此，利用气化灰渣合成13X分子筛可以使气化灰渣得到高效、综合的利用。

PANITCHAKARN et al[8-9]研究了酸洗条件如酸的类型(HCl，H2SO4，HNO3)、酸与原料的比例(5 mL酸/g原料～25 mL酸/g原料)等对原料中部分杂质(Fe2O3和CaO等)去除的影响，结果发现相同酸洗环境下，HCl更有利于原料中杂质的脱除；VERRECCHIA et al[10-12]研究了碱熔条件如碱的种类和配比(NaOH，Na2CO3，NaOH+Na2CO3)、碱与原料的比例(1 g碱/g原料～2 g碱/g原料)、碱熔温度(500 ℃～800 ℃)等对原料活化的影响，结果发现在相同碱量和碱熔环境下，NaOH+Na2CO3对原料的活化效果更好；YOLDI et al[13-16]研究了不同n(SiO2)∶n(Al2O3)，n(Na2O)∶n(SiO2)和n(H2O)∶n(Na2O)对合成分子筛的影响，结果发现，n(SiO2)∶n(Al2O3)主要影响产品的种类(1.6～2.4：A型分子筛为主；2.6～3.4：X型分子筛为主；>3.4：P型分子筛为主)，n(Na2O)∶n(SiO2)和n(H2O)∶n(Na2O)产生影响的原因在于溶液的碱度(碱度过低，不利于合成分子筛；碱度过高，分子筛会转变成更稳定的晶型)；QIANG et al[2，17-18]研究了不同结晶温度对合成13X分子筛的影响，结果发现，结晶温度过低，体系的结晶过程不会发生；结晶温度过高，产品也会向更稳定的晶型转变。

基于煤基固废高附加值利用的目的，本研究以气化灰渣为原料，通过酸洗-碱熔-水热合成13X分子筛。结合国内外学者[9-11]对不同原料合成13X分子筛的预处理方法，确定酸洗环境为2 mol/L HCl，碱熔环境为m(原料)∶m(Na2CO3)∶m(NaOH)=10∶9∶3。通过改变n(SiO2)∶n(Al2O3)，n(H2O)∶n(Na2O)和结晶温度，研究其对利用气化灰渣合成13X分子筛的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验原料为气化灰渣(选用某公司Shell炉煤气化生成的底渣，gasifier bottom slag，GBS)；实验试剂有盐酸(2 mol/L，NCRM，深圳市博林达科技有限公司)，偏铝酸钠(AR，合肥巴斯夫生物科技有限公司)，氢氧化钠、碳酸钠、九水合硅酸钠(AR，国药集团化学试剂有限公司)，去离子水。GBS、酸洗后的GBS(GBS-picking，GBSP)和酸洗、碱熔后的GBS(GBS-picking-alkali fusion，GBSPA)的化学组成见表1。

表1 气化灰渣的化学组成

由表1可知，GBS中硅和铝含量较高，烧失量较小，化学组成稳定。随着酸洗的进行，去除部分杂质如氧化铁、氧化钛，硅盐的含量得到了提高，但部分铝盐也被酸洗去，由于碳的富集烧失量大大提高。碱熔后的酸洗气化灰渣中钠盐含量明显增加，硅盐和铝盐含量成比例降低，易吸附空气中的水分黏结成块。

1.2 实验流程

用气化灰渣制备13X分子筛：1)称取20 g GBS，用500 mL 2 mol/L HCl在80 ℃，300 r/min的条件下酸洗2 h，洗涤至中性，过滤、干燥得到GBSP；2)称取10 g GBSP与12 g配比碱(m(Na2CO3)∶m(NaOH)=9∶3)，搅拌均匀，放置于马弗炉中于800 ℃保温2 h，冷却至室温，研磨至无颗粒物粉末，得到GBSPA；3)称取5 g GBSPA溶于NaAlO2和NaOH混合溶液，在55 ℃，250 r/min下搅拌30 min，置于室温老化24 h；4)加入10%非晶体导向剂(10 Na2O·Al2O3·8 SiO2·300 H2O)[19]，搅拌均匀，放入油浴锅中以80 r/min晶化9 h。具体实验流程如图1所示。

图1 用气化灰渣制备13X分子筛实验流程

非晶态导向剂制备：1)分别称取3.37 g NaOH和9.47 g NaAlO2，先后溶于210 mL沸腾的去离子水中，搅拌直至完全溶解，冷却至室温；2)再称取115.46 g Na2SiO3·9 H2O，并快速加入；3)投料结束，在室温下以转速300 r/min搅拌2 h，陈化24 h，备用。

1.3 表征方法

用Smartlab SE型X射线衍射仪(日本理学)分析样品的物象组成，扫描速率为2 °/min，扫描范围为5 °～50 °；用TESCAN VEGA3 SBH型电子显微镜(捷克泰思肯)扫描样品颗粒外貌形态，电压为30 kV；用Nicolet is50型傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力)分析样品官能团，测试范围为400 cm-1～4 000 cm-1，双光源，主样品仓三个探测器，内置中远红外金刚石ATR模块；用NETZSCH STA 499 F3型热重分析仪(德国耐驰)进行热重分析，升温区间为30 ℃～1 000 ℃；用NOVA 1000e型高速比表面积测试仪(美国康塔)测试样品的表面吸附性能，于300 ℃下加热3 h，实验温度为77.3 K。

2 结果与讨论

2.1 n(SiO2)∶n(Al2O3)对合成产物的影响

根据GBSPA的化学组成分析，对n(SiO2)∶n(Al2O3)进行调整。在确定n(Na2O)∶n(SiO2)=1.9和n(H2O)∶n(Na2O)=60的情况下，分别在n(SiO2)∶n(Al2O3)为2.8，3.0，3.2和3.4时，于晶化温度90 ℃下水热合成13X分子筛，考察n(SiO2)∶n(Al2O3)对合成产物的影响。

不同n(SiO2)∶n(Al2O3)下合成产物的XRD谱如图2所示。由图2可以看出，当n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.8时，生成了13X分子筛且伴随着P型分子筛的产生；当n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.0时，全部为13X型分子筛衍射峰，且衍射峰强度最强；当n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.2时，13X分子筛特征峰的强度减弱，产生了少量P型分子筛；当n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.4时，13X分子筛特征峰的强度继续减弱，P型分子筛衍射峰的强度进一步加强。同时考虑到产品的质量与纯度，确定n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.0为最优合成条件。

图2 不同n(SiO2)∶n(Al2O3)下合成产物的XRD谱

2.2 n(H2O)∶n(Na2O)对合成产物的影响

根据GBSPA的化学组成分析以及n(SiO2)∶n(Al2O3)对合成产物的影响规律，对n(H2O)∶n(Na2O)进行调整。在确定n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.0和n(Na2O)∶n(SiO2)=1.9的情况下，分别在n(H2O)∶n(Na2O)为30，40，50和60时，于晶化温度90 ℃下水热合成13X分子筛，考察n(H2O)∶n(Na2O)对合成产物的影响。

不同n(H2O)∶n(Na2O)下合成产物的XRD谱如图3所示。由图3可以看出，当n(H2O)∶n(Na2O)=30时，合成产物是不同类型分子筛的混合物，随着n(H2O)∶n(Na2O)提高，A型和P型分子筛合成量逐渐减少，13X分子筛产品纯度提高。当n(H2O)∶n(Na2O)=60时，全部为13X分子筛衍射峰。因此，提高n(H2O)∶n(Na2O)有助于抑制A型和P型分子筛，促进X型分子筛稳定存在，同时考虑到节约水资源，n(H2O)∶n(Na2O)=60为最适宜合成条件。

图3 不同n(H2O)∶n(Na2O)下合成产物的XRD谱

2.3 结晶温度对合成产物的影响

根据GBSPA的化学组成分析以及n(SiO2)∶n(Al2O3)和n(H2O)∶n(Na2O)对合成产物的影响规律，对结晶温度进行调整。在确定n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.0，n(Na2O)∶n(SiO2)=1.9和n(H2O)∶n(Na2O)=60的情况下，分别于90 ℃，95 ℃，100 ℃，105 ℃下晶化反应9 h，考察结晶温度对合成产物的影响。

不同结晶温度下合成产物的XRD谱如图4所示。由图4可以看出，当结晶温度为90 ℃时，合成产物对应的图谱峰均为13X分子筛衍射峰，产品纯度高；当结晶温度为95 ℃时，出现了少量P型分子筛；当结晶温度为100 ℃时，其XRD谱与结晶温度为95 ℃的XRD谱类似；继续升高温度到105 ℃，P型分子筛衍射峰增多即P型分子筛对应峰的数量增多。结晶温度过高，产物向更为稳定的结构进行合成，产物纯度降低。同时考虑到能耗，确定90 ℃为最优结晶合成条件。

图4 不同结晶温度下合成产物的XRD谱

2.4 最优合成条件下的13X分子筛的表征

2.4.1 SEM表征

图5所示为合成13X分子筛不同阶段样品的微观形貌，其中图5a～图5c为外貌表征，图5d～图5f为显微结构。由图5a～图5c可以看出，GBS外表呈灰黑色，表面致密有光泽；GBSPA外表呈墨绿色，带有黑色小颗粒；13X分子筛呈米白色粉末状，无细小颗粒。由图5d～图5f可以看出，GBS颗粒外表规则且较为光滑，所以硅盐、铝盐难以溶解到溶液中；通过酸洗、碱熔得到的GBSPA表面粗糙，是由于GBS与碱在高温下反应，使GBS得到活化，硅盐、铝盐易溶解到溶液中；利用酸洗、碱熔后的GBS合成出的13X分子筛的粒子呈四面体形状。

图5 不同阶段样品的微观形貌

2.4.2 FTIR表征

图6所示为最优合成样品13X分子筛的FTIR谱。由图6可知，3 450 cm-1和1 645 cm-1处吸收峰分别对应的是沸石水中羟基的伸缩振动和弯曲振动；976 cm-1，750 cm-1/666 cm-1，455 cm-1处吸收峰分别对应的是骨架T—O—T(T—Si/Al)不对称伸缩振动；560 cm-1处吸收峰对应的是双环结构(分子筛骨架的基本结构单元)的振动。综上所述，合成的样品具有13X分子筛特殊峰，且其红外光谱与天然八面沸石的红外光谱类似。

图6 13X分子筛的FTIR谱

2.4.3 TG-DTG表征

图7所示为最优合成样品13X分子筛分别在空气和氮气下的TG-DTG曲线。由图7a可以看出，在169.0 ℃时样品失重速率达到峰值，直至375 ℃失重基本结束，失重量为19.55%；由图7b可以看出，在158.4 ℃时失重速率达到峰值，348 ℃时失重基本结束，失重量为18.30%。造成失重的原因是分子筛中的沸石水和结晶水吸热挥发。综上所述，该样品在空气下或者在氮气下热稳定性都较优。

图7 13X分子筛TG-DTG曲线

2.4.4 BET表征

图8所示为最优合成样品13X分子筛的吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图8可以看出，其为典型的Langmuir等温线，吸附饱和状态在较低压力条件下就会形成，随着压力的增大，等温线呈先较为平缓后迅速上升的趋势，产生这种现象是由于各个微粒之间存在的缝隙发生类似大孔的吸附。由微粒堆积孔孔径分布可以看出，孔径主要分布在3 nm～5 nm。

图8 13X分子筛的吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

表2所示为13X分子筛与标准分子筛的对比。由表2可知，合成13X分子筛的比表面积为505 m2/g，与标准物相比，其比表面积有明显的提高；总孔体积为0.334 m3/g，与标准物相比，其孔体积也有小幅度的提高；分子筛微粒堆积孔孔径为3.79 nm，与标准物相比，其微粒堆积孔孔径有大幅度的提高。综述所述，利用气化灰渣合成的13X分子筛有较好的吸附能力，满足工业需求，可用于化学吸附。

表2 13X分子筛与标准分子筛的对比

3 结 论

1)利用酸洗(2 mol/L HCl)、碱熔[m(GBSP)∶m(Na2CO3)∶m(NaOH)=10∶9∶3)]将气化灰渣活化，使灰渣中的硅盐、铝盐溶解到溶液中参与反应。

2)通过水热合成法制备13X分子筛，确定最优工艺条件：n(SiO2)∶n(Al2O3)=3.0，n(Na2O)∶n(SiO2)=1.9，n(H2O)∶n(Na2O)=60，形成的混合溶液于室温下老化24 h，添加10%非晶态导向剂，以80 r/min的搅拌速度在结晶温度90 ℃下晶化9 h，合成的13X分子筛纯度最高。

3)用气化灰渣合成的13X分子筛热稳定性较优，比表面积为505 m2/g，微粒堆积孔孔径为3.79 nm，满足工业要求，可用于化学吸附。