W18O49/C-TiO2直接Z型光催化剂的制备及光解水制氢性能

张 坤，杨玉蓉，陈飞阳，齐 琪，张春光，高 帆

(黑河学院 理学院，黑龙江 黑河 164300)

近年来，由于化石燃料的枯竭和环境污染的日益加剧，开发清洁的可再生能源受到了人们的广泛关注。利用太阳能分解水产氢具有简单方便、清洁安全、可持续的特点，被公认为是一种解决全球能源挑战的高效方法。因此，开发高效的光催化剂对人类社会的可持续发展具有重要意义[1]。作为一种非金属半导体光催化剂，二氧化钛(TiO2)由于具有无毒、价格低廉和较高的化学稳定性等优点，成为光催化研究的热点之一[2]。然而，由于TiO2的禁带宽度较宽(Eg=3.2 eV)，太阳能利用效率低，光生载流子复合率高，从而严重阻碍了其光催化活性的提高。为了解决上述问题，研究人员开展了大量提高TiO2光催化活性方面的工作，包括金属或非金属掺杂[3-4]、沉积贵金属[5-6]、与碳材料复合[7-8]、构建异质结[9-10]等。其中，构建直接Z型异质结被认为是一种有效的方法[11]。光激发下，Z型异质结在具有较强氧化还原能力的同时，实现光生载流子的有效空间分离，从而大幅度提高光催化剂的催化活性[8]。此外，由于电子与空穴之间的库仑力作用，Z型异质结体系的电荷传输更快[11]。因此，TiO2基Z型光催化剂表现出优异的光催化活性，在光催化领域受到广泛的关注。Qi等[12]通过电纺法和焙烧法合成了直接Z型锐钛矿/金红石型异质结，结果表明，快速冷却的锐钛矿/金红石型纳米纤维的光催化活性远远高于纯的锐钛矿和金红石。Aguirre等[13]报道了用于CO2还原的Cu2O/TiO2直接Z型光催化剂，由于其优化的氧化还原能力，它表现出比单独的Cu2O或TiO2更高的光催化活性。Liu等[14]采用阳极氧化-煅烧法和离子层吸附反应方法合成了直接Z型TiO2/CdS光催化复合膜，研究发现，由于直接Z型异质结体系中载流子的氧化还原能力显著增强，优化后的TiO2/CdS的光催化CO2还原性能分别是CdS，TiO2和商品化TiO2(P25)的3.5倍，5.4倍和6.3倍。Xue等[15]采用简单的回流法制备了壳层厚度可控的CdS@TiO2Z型异质结光催化剂，在5 min内对盐酸四环素的降解率达到91%。因此，TiO2基直接Z型异质结是一种非常有前景的光催化剂。然而，这种催化剂仍存在光吸收率低、太阳能转换效率低的问题。如果将具有独特的局域表面等离子体共振的纳米材料与TiO2耦合，构建TiO2基直接Z型光催化剂，这种催化剂将具有从可见光到红外光的可调谐吸收，并且具有很大的“能量窗”，可以收集和利用大量的低能光子来产生高能热电子，从根本上解决太阳能转换效率低的问题。

本工作在TiO2纳米片中进行均相碳掺杂，并采用水热法将均相碳掺杂的TiO2纳米片(C-TiO2)与极具吸引力的非金属半导体等离子体催化剂W18O49复合，构筑W18O49/C-TiO2直接Z型光催化体系。对W18O49/C-TiO2直接Z型异质结的微观结构、形貌、载流子传输情况、光电性能进行分析，并测试其在模拟太阳光照射下的光催化产氢性能。

1 实验材料与方法

1.1 样品的制备

碳掺杂TiO2纳米片的合成：采用水热法和固相烧结方法制备均相碳掺杂的TiO2纳米片(C-TiO2)。首先，将钛酸四丁酯(25 mL)与氢氟酸(4 mL)混合，然后将2 mmol葡萄糖溶液加入混合液中，强力搅拌0.5 h，再将混合物转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在180 ℃下加热24 h，所得产物干燥后在450 ℃下烧结4 h。

W18O49/C-TiO2直接Z型异质结的合成：将40 mg的WCl6溶解在40 mL的乙醇中，强力搅拌至形成均匀、透明的黄色溶液。随后，将0.2 g的C-TiO2纳米片加入上述溶液中，超声处理30 min。将所得悬浮液转移到内高压反应釜中，在180 ℃下加热12 h。反应后的粉末用蒸馏水和乙醇洗涤，在60 ℃下干燥12 h。

1.2 样品的表征

采用Regaku D/max ⅢA衍射仪对样品进行物相分析；采用SU8010扫描电子显微镜和PHILIPS-CM-20-FEG透射电子显微镜对样品的形貌进行分析；PL光谱采用Fluorolog3-221荧光光谱仪测定；样品的光吸收采用UV-2450紫外可见分光光度计测定；样品的微观结构采用PE Raman Station 400激光拉曼光谱仪、Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪测定；采用PHI-5000C ESCA X射线光电子能谱测试样品的价带谱；采用CHI660D型电化学工作站测试样品的光电响应和电化学阻抗谱。样品的产氢速率由式(1)计算[16]。

(1)

式中：φH2为产氢速率，μmol·h-1·g-1；NH2为单位质量催化剂的产氢量，μmol·g-1；t为反应时间，h。

样品的量子效率(quantum efficiency, QE)由式(2)计算[16]。

(2)

式中：nH2为生成的H2分子个数；Np为入射的光子数目。

2 结果与分析

2.1 光催化剂的微观结构和形貌分析

图1为TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2异质结的X射线衍射谱图。其中，TiO2纳米片的所有特征峰与标准卡JCPDS No.71-1166的衍射峰完全一致，表明样品为锐钛矿结构。在TiO2中均相掺杂碳后，纳米片的XRD谱图没有明显的改变，说明碳均相掺杂TiO2后，样品的晶胞参数没有发生明显的改变，这与先前的报道是完全一致的[17]。此外，W18O49样品XRD谱图中的所有衍射峰与标准卡(JCPDS 05-0392)完全吻合。从W18O49/C-TiO2异质结的XRD谱图中可以清晰观察到W18O49和C-TiO2纳米片的特征峰，表明W18O49和C-TiO2成功复合在一起。

图1 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2异质结的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of TiO2,C-TiO2,W18O49 and W18O49/C-TiO2 heterojunction

为了证明C-TiO2纳米片中碳的存在，采用拉曼光谱对TiO2和C-TiO2纳米片进行测试，如图2所示。可以看出，位于146，391，512，636 cm-1的信号是锐钛矿型TiO2的特征峰。和TiO2纳米片前驱体相比，在C-TiO2纳米片的谱图中还存在着位于1347，1547 cm-1的两个宽信号，分别对应于碳的D峰和G峰，说明碳元素存在于C-TiO2纳米片中[18]。

图2 TiO2和C-TiO2纳米片的拉曼谱图Fig.2 Raman spectra of TiO2 and C-TiO2

图3 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2异质结的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of TiO2,C-TiO2,W18O49 and W18O49/C-TiO2 heterojunction

图4为TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2异质结的SEM，TEM和HRTEM图。从图4(a)，(b)中可以看出，TiO2和C-TiO2纳米片呈方形结构，平均长度约为20 nm。W18O49呈棒状结构(图4(d)，(e))，直径为4～5 nm。W18O49纳米棒的HRTEM图显示(图4(f))，其晶格条纹间距为0.378 nm，对应于W18O49晶体的(010)晶面。从图4(h)中可以看出，C-TiO2纳米片的HRTEM的晶格间距为0.35 nm，与锐钛矿型TiO2的(101)晶面一致，说明碳掺杂后TiO2纳米片的晶格间距保持不变，与XRD的测试结果完全一致。此外，由图4(g)中可以看出，C-TiO2纳米片紧贴着W18O49纳米棒，并且分布在纳米棒的两侧，其局域放大HRTEM图像(图4(i))表明，C-TiO2纳米片的(101)晶面和W18O49纳米棒的(010)晶面紧密地连接在一起。

图4 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2异质结的SEM，TEM和HRTEM图

2.2 光催化剂的载流子输运特性

为了深入了解光生电荷的输运性能，采用PL光谱及瞬态光电流响应对样品进行测试，如图5所示。图5(a)是样品的PL谱图。在波长为320 nm的光照下，光催化剂的PL信号强度为TiO2>W18O49>C-TiO2>W18O49/C-TiO2。PL光谱的信号来源于光生载流子的复合，信号越强，表明载流子的复合率越高[21]。与TiO2相比，C-TiO2纳米片的峰强明显降低，表明碳的引入加速了光生载流子的传输，降低了载流子的复合。在所有的样品中，W18O49/C-TiO2异质结的信号峰强度最低，表明C-TiO2纳米片与W18O49纳米棒复合后，光生电荷分离传输效率明显提高。图5(b)是样品的瞬态光电流响应谱图。可知，在所有的样品中都可以观察到迅速而规则的光电流响应。在可见光照射下，TiO2和W18O49的瞬态光电流密度都很小。与TiO2和W18O49相比，C-TiO2纳米片的光电流密度明显提高，表明C-TiO2样品在光照射下具有较高的电荷传输效率。当C-TiO2与W18O49复合形成W18O49/C-TiO2异质结后，光电流密度(79.28 μA·cm-2)显著增大，约是纯TiO2(4.35 μA·cm-2)的18倍，说明异质结的构建显著提高了光生载流子的分离和传输，这与PL的测试结果是完全一致的。

图5 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2异质结的PL谱图(a)及瞬态光电流响应(b)Fig.5 PL spectra(a) and transient photocurrent response(b) of TiO2,C-TiO2,W18O49 and W18O49/C-TiO2 heterojunction

为了进一步测试光催化剂中载流子的复合情况，对样品进行电化学阻抗谱(EIS)测试，如图6所示。可以看出，碳的引入使TiO2纳米片的EIS圆弧半径明显减小。这是由于碳具有良好的导电性，因此加快了光生电荷的传输和分离。W18O49/C-TiO2异质结的EIS圆弧半径在所有样品中最小，表明光生电子-空穴的分离和传输效率更高。

图6 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2异质结的电化学阻抗谱Fig.6 EIS spectra of TiO2,C-TiO2,W18O49 and W18O49/C-TiO2 heterojunction

2.3 光催化剂的能带结构

催化剂的光吸收性能是影响催化活性的重要因素之一。图7是光催化剂的紫外-可见吸收(UV-vis)光谱。可见，与TiO2相比，C-TiO2的吸收边出现了均匀的红移。此外，W18O49纳米棒在350～800 nm范围内表现出较强的吸收。值得注意的是，当C-TiO2纳米片负载到W18O49纳米棒表面，光催化剂在可见光区表现出较强的吸收。W18O49/C-TiO2的光吸收曲线说明，C-TiO2纳米片与W18O49纳米棒的结合极大地提高了材料的吸光性能。

图7 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2异质结的紫外-可见吸收光谱Fig.7 UV-vis spectra of TiO2,C-TiO2,W18O49 and W18O49/C-TiO2 heterojunction

图8是根据UV-vis吸收曲线转换后的Kubelka-Munk函数曲线。可知，TiO2，C-TiO2和W18O49的禁带宽度分别为3.06，2.45 eV和2.66 eV。与TiO2相比，C-TiO2纳米片的禁带宽度变窄，这是由于均相碳掺杂的2p轨道和氧的2p轨道发生了相互作用，致使其价带顶上移。

图8 TiO2，C-TiO2(a)和W18O49(b)的禁带宽度Fig.8 Band gaps of TiO2,C-TiO2(a) and W18O49(b)

光催化剂的能带结构是影响其催化活性的一个重要因素。因此，采用XPS价带谱测试了催化剂的价带位置，如图9所示。图9(a)是TiO2，C-TiO2和W18O49样品的XPS价带谱，可以看出，经过均相碳掺杂后，TiO2纳米片的价带顶上移了0.6 eV，这是由于C2p和O2p轨道的杂化所致。C-TiO2纳米片的价带顶为2.16 eV，根据Kubelka-Munk函数曲线可知禁带宽度为2.45 eV(图8(a))，可以确定其导带最小值为-0.29 eV。此外，W18O49纳米棒的价带顶为3.48 eV，禁带宽度为2.66 eV(图8(b))，则其导带底为0.82 eV。根据C-TiO2和W18O49的导带和价带位置，可以画出W18O49/C-TiO2异质结的能带结构图，如图9(b)所示。

图9 TiO2，C-TiO2和W18O49的XPS价带谱图(a),W18O49和C-TiO2的能带结构(b)Fig.9 XPS valence-band of TiO2,C-TiO2 and W18O49(a),the band structures of W18O49 and C-TiO2(b)

在模拟太阳光激发下，C-TiO2价带中的光生电子从价带迁移到导带，在价带中留下空穴。等离子体激元W18O49激发的“热电子”从导带传输到C-TiO2纳米片的价带，与C-TiO2价带上的空穴复合，形成一个“Z型”的电荷传输[22]。由于异质组分中电子、空穴的复合阻碍了C-TiO2中光生电子和空穴的复合，自发地延长了C-TiO2纳米片中的光生电子寿命，从而有更多的光生电子到达纳米片的表面，参加光催化还原反应。

2.4 光催化剂的光解水制氢性能

在模拟太阳光照射下，对W18O49/C-TiO2直接Z型异质结进行光解水产氢测试，如图10所示。C-TiO2价带中的光生电子从价带激发到导带，在价带中留下空穴，这些空穴被W18O49激发的“热电子”消耗，使迁移到导带的电子将氢离子还原，因此反应过程中不需要添加任何牺牲剂。如图10(a)所示，与纯相TiO2的产氢速率(46 μmol·h-1·g-1)和C-TiO2纳米片的产氢速率(117 μmol·h-1·g-1)相比，W18O49/C-TiO2直接Z型异质结展现了优异的产氢活性，产氢速率达到了209 μmol·h-1·g-1。为了测试样品的光催化稳定性，采用光催化产氢循环测试对W18O49/C-TiO2直接Z型异质结进行4个循环的产氢测试。W18O49/C-TiO2直接Z型异质结表现出超强的光催化稳定性，在24 h的循环测试中，产氢量保持不变。在500 nm可见光的照射下，其量子效率仍可以达到2.05%(图10(b))，说明制备的W18O49/C-TiO2直接Z型异质结是一种很有前途的析氢光催化剂。

图10 TiO2，C-TiO2和W18O49/C-TiO2的光解水产氢速率(a)以及W18O49/C-TiO2的量子效率(b)Fig.10 Photocatalytic H2 production rate of TiO2,C-TiO2 and W18O49/C-TiO2(a),the quantum efficiency of W18O49/C-TiO2(b)

3 结论

(1)采用水热法将碳掺杂的TiO2纳米片负载在W18O49纳米棒上，构筑具有高效光催化活性的W18O49/C-TiO2直接Z型光催化体系，极大地提高了材料的吸光性能，在可见光区表现出较强的光吸收。

(2)W18O49/C-TiO2直接Z型光催化剂的“Z型”电荷传输机制降低了光生载流子的复合率，优化了电荷输运。

(3)W18O49/C-TiO2直接Z型异质结具有优异的光催化产氢活性，在不添加任何牺牲剂的条件下，模拟太阳光照射下，产氢速率可达209 μmol·h-1·g-1，并且在24 h的循环测试中，产氢量保持不变。在500 nm可见光的照射下，其量子效率仍可以达到2.05%。