页岩油气赋存特征及相态理论应用基础研究进展

刘月亮

(中国石油大学，山东 青岛 266580)

1 课题研究进展

围绕页岩油气赋存特征及相态理论科学问题开展相关应用基础研究，取得三方面创新成果，即形成全岩心页岩油绝对赋存量计算方法及测试技术，创建油藏宏观尺度页岩油绝对赋存量准确高效计算方法，研发多孔介质流体相平衡仿真测试技术及模拟方法。

1.1 全岩心页岩油绝对赋存量计算方法及测试技术

采用热重法，在一定温度范围内测量纯烷烃组分在页岩样品中的过吸附/解吸等温线，考虑流体与孔隙表面相互作用，首次采用Grand Canonical Monte Carlo(GCMC)模拟方法计算吸附相的密度，此吸附相密度可以用来校准过吸附/解吸等温线，从而最终获取绝对吸附/解吸等温线。这种估算吸附相密度的方法与通常认为吸附相密度与温度、压力和孔径无关的常用方法大不相同。相比于常规方法，可以使用从范德华常数b或液化烃密度来合理地评估重组分烷烃在页岩上的绝对吸附量，但低估了烷烃在页岩上的绝对吸附量。GCMC模拟方法表明，吸附相的密度与系统压力、温度和孔径密切相关。与传统方法相比，GCMC模拟方法可以更好地捕获吸附相的原位密度，并更准确地确定烷烃在页岩上的绝对吸附量。这项研究提出了利用复杂的分子模拟方法更精确地确定绝对吸附等温线的必要性。该方法改进常规计算方法，构建了全岩心页岩油吸附相理论模型，获取页岩油全岩心尺度绝对赋存量，相比常规计算方法准确度平均提高20.30%。

了解页岩气中CH4的绝对吸附行为对于估算页岩气储层中的页岩气储量至关重要。在这项工作中，应用2种方法来获得页岩岩样中CH4的绝对吸附等温线。在第1种方法中，首先测试2个页岩样品中CH4的过吸附等温线，然后使用Grand Canonical Monte Carlo(GCMC)模拟方法计算CH4的吸附相密度，将此密度值校正测得过吸附量并获得准确的绝对吸附等温线。第2种方法，应用低场核磁共振(NMR)方法获取页岩中CH4的绝对吸附量，根据测得的T2谱图可以在特定条件下评估页岩样品中CH4的吸附量。通过比较2种方法获得的绝对吸附等温线，评估NMR方法确定页岩中CH4的绝对吸附量的准确度。研究发现，采用NMR法测得的吸附等温线与采用吸附相密度校正后的绝对吸附等温线具有良好的一致性。这表明基于低场NMR技术获得的CH4在页岩上的绝对吸附等温线具有一定可信度。这一研究突破传统实验测试弊端，直接测试页岩油全岩心尺度绝对赋存量，填补了页岩油绝对赋存量实验测试的空白。具体如图1所示。

1.2 创建油藏宏观尺度页岩油绝对赋存量准确高效计算方法

采用热重法(TGA)测试烷烃在页岩样品的过量吸附量。采用局部密度泛函(SLD)理论计算烷烃在纳米孔隙中的密度分布，进一步计算页岩样品中烷烃的吸附相密度。采用此密度以获得烷烃的绝对赋存量。局部密度泛函(SLD)理论表明，吸附相密度受温度、压力以及孔径的影响很大，这与以前的研究结果相符。局部密度泛函(SLD)理论合理考虑了烷烃分子与孔隙壁面的相互作用。该文应用SLD理论研究了在不同压力和温度条件下烷烃在有机孔中的吸附行为，在确定绝对吸附量方面比复杂的分子模拟方法效率更高。该方法克服了传统计算方法的弊端，合理粗化流体-岩石作用关系及化学势复杂计算，实现油藏宏观尺度页岩油绝对赋存量的准确高效运算，运算速率提高近105倍。具体如图2所示。

图2 油藏宏观尺度页岩油绝对赋存量准确高效计算方法相关研究[7,15,18-19]Fig.2 Research on the accurate and efficient calculation methods of absolute adsorption of shale oilin the macro-scale reservoirs[7,15,18-19]

1.3 研发多孔介质流体相平衡仿真测试技术及模拟方法

Peng-Robinson状态方程(PR-EOS)结合毛管力模型已被广泛用于描述页岩储层纳米空间中油气的相态行为。在纳米孔隙中，孔壁表面吸附作用强，导致流体分子孔隙中的密度分布不均一，而传统PR-EOS状态方程无法考虑这些微观作用。统计热力学方法(如密度泛函理论(DFT))可以细致考虑流体分子间和流体与孔隙表面间的相互作用。该研究分别采用密度泛函理论(DFT)和PR-EOS状态方程描述纳米孔隙中纯烃和烃类混合物的相变行为。采用Young-Laplace方程来计算纳米孔隙中的毛管压力。另一方面，通过密度泛函理论(DFT)中使用的加权密度近似(WDA)将PR-EOS扩展到非均质条件。对于纯烃组分，2种方法均成功预测到纳米孔隙内烷烃的露点温度升高。根据密度泛函理论(DFT)计算，当孔径接近30 nm时，受限空间中的露点温度接近体相中的露点温度，而传统PR-EOS状态方程计算得到的孔径则高达1 000 nm。采用密度泛函理论(DFT)，纳米孔隙中烷烃的临界点偏离体相中的临界点，但是传统PR-EOS状态方程却未能预测这一现象。当系统压力接近临界压力时，传统PR-EOS状态方程与密度泛函理论(DFT)在受限空间流体露点温度的预测差异会减小。在低压条件下，传统PR-EOS状态方程变得不可靠。对于烷烃混合物，采用密度泛函理论(DFT)，当孔径接近20 nm时，受限空间中流体的露点将接近体相，而传统PR-EOS状态方程计算的露点则需要孔径达到100 nm。研究工作表明，假设纳米孔隙中流体的密度均匀分布可能不适用于预测纳米约束条件下烷烃的相变行为，该研究建立了多因素耦合的多孔介质流体相平衡计算理论模拟方法，并阐明经典热力学理论在描述微纳米受限空间流体相变的局限性。

目前的技术条件，页岩储层内流体的相行为很难通过实验直接测试获取。为了阐明页岩储层纳米孔隙中孔隙壁面与流体相互作用对流体相行为的影响，该研究提出了一种新的实验方法，该方法可在实际页岩样品存在的情况下测量流体混合物的相态特征。首先在PVT腔中测量给定混合物的压力/体积等温线，然后通过多孔介质流体相态仿真实验平台，在部分受限空间中进行流体混合物的压力/体积等温线测量。结果表明，混合物在部分密闭空间中测得的泡点压力高于在体相大空间中相应的泡点压力。烷烃重组分在页岩样品上的吸附能力要比轻组分的吸附能力高，从而导致游离流体中的轻组分烷烃的浓度比初始混合物中的高，这就是所谓的选择性吸附。在测量中观察到较高的轻组分烷烃浓度导致较高的泡点压力。在较低的温度下由于选择性吸附引起的泡点压力的增加更明显。在测试条件下，较高的温度并不会导致泡点压力的升高，这可能是因为该流体的泡点对组分的敏感性高于温度的影响。该研究克服传统相态测试弊端，组建多孔介质流体相态仿真测试平台，率先实现多孔介质内流体相平衡的原位测试。具体如图3所示。

图3 多孔介质流体相平衡仿真测试技术及模拟方法相关研究[1,3,5]Fig.3 Research on the testing technology and simulation methods of fluid phase equilibrium in porous media[1,3,5]

相关研究成果发表在SPE Journal 2018,SPE Journal 2020,Journal of Petroleum Science and Engineering 2018,SPE Annual Technical Conference and Exhibition 2016,SPE Annual Technical Conference and Exhibition 2017,Fuel 2019,Industrial Engineering & Chemistry Research 2016, Energy & Fuels 2019a,Energy & Fuels 2019b,Fuel 2018,Energy & Fuels 2018,Energy & Fuels 2019,Journal of CO2Utilization 2020,RSC Advances 2018,Energy & Fuels 2020a,Energy & Fuels 2020b。

2 探讨与分析

围绕油藏条件下页岩油气绝对赋存量获取困难等关键问题，开发了全岩心尺度页岩油绝对赋存量计算方法及测试技术。该方法克服了传统实验技术只能测试页岩气过吸附量的缺陷，通过实验方法直接测试页岩油气在页岩样品中的绝对吸附量；此外通过计算机模拟技术获取页岩油气吸附层密度，校正传统测试结果，获取准确的页岩油气绝对赋存量。尽管相关计算方法和实验技术大幅度提高了页岩油气绝对赋存量计算和实验测试的精度，但仍有可改进和需要突破的关键技术问题。比如，目前的模拟方法只适用于页岩油气在有机质和黏土矿物等单一孔隙内的吸附。然而，真实岩心内的孔隙可能由多种矿物混合，目前还没有相关模拟技术和实验方法可以获取页岩油气在矿物混合型孔隙内的吸附量。从另一个方面来说，所提出的获取全岩心尺度页岩油气绝对赋存量的计算方法由于未考虑多种矿物共存等因素，计算得到的绝对赋存量与真实岩心绝对赋存量相比仍然存在一定的误差。

为了进一步获取油藏尺度页岩油的赋存量，提出了油藏宏观尺度页岩油绝对赋存量准确高效计算方法。该方法采用局部密度泛函理论，根据油藏宏观物化特征，高效计算油藏宏观尺度页岩油气的绝对赋存量。基于其计算原理，该计算方法也存在需要改进的地方。比如，该方法计算准确度的高低取决于油藏取样的位置和数量，油藏取样点越多、越分散、代表性越强，计算精度也越高。因此，为了准确地获取油藏赋存量，可能需要获取几千乃至上万个油藏样品的物性特征，从而大幅度限制了获取油藏内页岩油气绝对赋存量的高效性。未来的相关技术应该关注如何高效准确获取油藏的特性，从而为大幅度提高油藏数值模拟计算效率服务。为了获取油藏原位环境下流体的相态特征，研发了多孔介质流体相平衡仿真测试技术及模拟方法，该实验方法可以直接测试多孔介质岩心内流体的相变特征，根据相关实验技术，开发多孔介质流体相平衡模拟技术，该技术有效考虑了竞争吸附和毛管力对相态的影响机制。然而，实际岩心内多尺度孔隙分布特征和矿物组成均对岩心内流体的相变产生影响，未来的研究应该结合数字岩心模拟技术，通过准确描述页岩样品的孔隙分布特征从而准确地获取油藏原位环境中流体的相平衡特征。