基于试验和分子模拟的页岩油用于浮选褐煤的可行性研究

郭轩辰, 何亚群,王 婕,李金龙,力 涛

(1.中国矿业大学 化工学院,江苏 徐州 221116;2.中国矿业大学 现代分析与计算中心,江苏 徐州 221116)

随着新技术和理论的不断发展，非常规油气勘探开发在世界取得重大突破[11]。我国富有机质油页岩分布范围广泛，非常规油气资源潜力巨大，页岩油的深入开发具有重要战略意义[12]。页岩油又称人造石油，是油页岩加热处理后的产物，富含烯烃和二烯烃，密度大，黏度高[13]。为探索页岩油用作褐煤浮选捕收剂的可行性，采用页岩油作捕收剂，对褐煤浮选分离机理和分子尺度煤油-水体系结构特征进行了研究。

1 试验

1.1 试验煤样及试剂

试验用低阶褐煤煤样取自内蒙古锡林浩特市胜利露天煤田的胜利6号煤。煤样经万能破碎机破碎到0.5 mm以下，在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后封存在密封袋中，以防止煤样氧化。根据GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》规定，采用蔡司Axio Imager M1m偏光显微镜，在反射光、单色光和偏振光(油浸)下，在抛光的颗粒块上测得6号煤的镜质组反射率(Ro,max,%)为0.28%，说明该煤样属于低煤化程度褐煤。

胜利6号煤煤岩显微组分组成如图1所示。由图1可知，腐植组含量为52.91%，惰质组含量为33.72%，两者是6号煤的主要煤岩显微组分。根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》和GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》规定，使用全自动工业分析仪和德国Vario MACRO 元素分析仪对煤样进行煤质分析，分析结果见表1。从表1可以看出，胜利6号煤属于煤质较差的低灰、中高挥发分、特低固定碳、特低硫的低煤化程度褐煤。

图1 胜利6号煤煤岩显微组分组成

表1 胜利6号煤工业分析和元素分析结果

试验所用药剂有：页岩油，来自山东龙福油页岩有限公司；煤油和甲基异丁基甲醇(MIBC)，均为分析纯，分别购自株洲浮选试剂有限公司和国药化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 气相色谱质谱(GCMS)测试

采用气相色谱-质谱联用技术(简称GCMS技术)，应用Agilent 7890 GC/5975 M气相色谱质谱联用仪对页岩油中的化学成分进行分析鉴定。测试条件：电离模式,GCMS电子轰击电子源(EI)；电子能量为70 eV；离子源温度为230 ℃；四极杆温度为150 ℃；色谱柱(HP-5MS 60 m×250 μm×0.25 μm)在60 ～ 320 ℃区间升温，升温速率为5℃/min；载气选用高纯氦气(纯度≥99.999%)，恒定流速，载气流速为1.0 mL/min；进样方式为不分流进样，进样体积为1 μL。NIST2008标准光谱数据库用于定性计算和检索，根据气体的保留时间和特征离子峰，将光谱数据库无法准确识别的物质与其他色谱、质谱数据进行比较分析。

1.2.2 X射线光电子能谱测试

X射线光电子能谱(XPS)是分析褐煤表面元素化学存在形态的重要方法。试验采用美国赛默飞ESCALAB 50Xi XPS分析原煤和经过5 kg/t页岩油或煤油预处理后的煤表面元素组成。测试条件如下：源电子枪是单色铝阳极靶；宽扫描测试可以通过100 eV，步长为1.00 eV；窄扫描测试以0.05 eV的步长通过20 eV。将试验中获得的元素电子结合能以C1s(284.8 eV)为依据校正，并使用XPS峰拟合软件进行分峰拟合。

1.2.3 浮选试验

浮选试验设备是容积为1.5 L的XFD 单槽式浮选机(长沙市仪器设备有限公司)，入料矿浆浓度为40 g/L。试验时，称取60 g煤样加入浮选槽中，充分润湿2 min，并将煤浆液面调至第二标线；采用注射器以点滴法分别加入2、3、4、5、6、7、8 kg/t的页岩油或煤油，搅拌时间2 min，再加入0.875 kg/t的MIBC，搅拌时间1 min，搅拌转速为2 000 r/min；然后开启充气阀，使充气量保持在200 m3/h，同时进行刮泡操作，刮泡时间分别为15、30、60、120、180、300 s；最后将收集的6个精矿和尾矿过滤、烘干、分析。

1.2.4 分子动力学模拟方法

采用Material studio 2019软件根据试验用煤样的元素分析结果，结合已探索的褐煤模型自建了符合胜利6号煤的褐煤分子结构模型。褐煤平面分子结构式及分子结构模型如图2所示。根据对页岩油化学结构的探索，构建了页岩油分子结构模型，包含碳数为12—22的烷烃各一个，以及碳数为11、12的烯烃各一个。采用Focite模块进行几何优化和能量优化[7]，获得褐煤-页岩油分子能量与结构稳定的构型，如图2(c)所示。

图2 褐煤、褐煤-页岩油分子结构模型

通过Amorphous Cell模块构建包含15个褐煤分子的无定型晶胞(50 Å×50 Å×36 Å)。2 000个水分子也以同样的方法构建水层，长度和宽度与煤分子晶胞相同。利用Build layer工具构建煤-水体系，页岩油沿Z轴方向添加，为消除周期性边界条件引起的模型顶部与底部之间的相互作用，在水分子层顶部添加80 Å的真空层。煤-油-水体系几何优化后，分子动力学模拟在Focite模块进行，采用COMPASS力场，NVT系综，截断半径为12.5 Å，模拟过程采用默认常数为0.01的Nosé 恒温器方法控制温度，长程静电作用和范德华作用的加和计算采用Atom based方法。整个体系在500 ps达到平衡，对后200 ps的模拟输出结果进行性质分析。

2 结果与讨论

2.1 捕收剂化学结构分析

采用GCMS技术对页岩油成分进行分析，得到页岩油的总离子流图如图3所示。由图3可知，页岩油中含有许多不同类型的物质，成分复杂。将每个峰在质谱图中进行检索，并与NIST2008标准光谱对比，对质谱相似度>80%的化合物进行甄别，共检测出155种成分，按照组成进行分类，如图4所示。从图4可以看出，页岩油的成分有烷烃，相对含量为58.28%，远高于烯烃(30.88%)、苯(2.02%)、苯酚(3.80%)和杂环(5.02%)，可见烷烃和烯烃是页岩油的主要成分。对其中相对含量最高的烷烃部分进行含碳数统计，结果如图5所示。由图5可知，碳数12—22是烷烃的主要成分，且页岩油中烷烃碳数甚至能高达30，这表明页岩油中含有很多长链碳氢化合物，这可能是页岩油黏度较高从而改善煤颗粒与页岩油之间吸附效果的主要原因。同时，大量存在的烯烃使页岩油呈现一定的极性，极性头基与褐煤表面的强极性含氧官能团相互作用，形成氢键吸附在褐煤表面，从而降低了褐煤的亲水性。

图3 页岩油总离子流图

图4 页岩油化学成分组成

图5 页岩油烷烃碳数统计

2.2 捕收剂预处理前后煤粒表面的XPS分析

XPS采用X射线激发煤粒表面的电子跃迁，在分析煤粒表面元素和基团性质时，其测试精度高，结果准确。为了探究不同类型捕收剂预处理对褐煤颗粒表面元素组成的影响，对原煤及经页岩油、煤油(用量为5 kg/t)预处理后的煤样进行了宽谱扫描,并对C1s峰进行了窄谱扫描。

褐煤经页岩油、煤油预处理后的XPS宽扫能谱如图6所示。由图6可以看出，与未经预处理的原煤和经煤油预处理后的褐煤煤样相比，吸附页岩油后的褐煤颗粒表面O1s峰强度减小，C1s峰强度显著增强。原因在于，相比煤油，页岩油中含有更多的C元素，页岩油吸附在煤粒表面后，相当于在煤粒表面引入了C元素，从而造成碳元素含量增加，从而覆盖了褐煤表面的极性含氧官能团，进而引起O1s峰强度的减小。

图6 褐煤预处理前后的XPS宽扫能谱

表2 C1s中不同形式C的相对含量分布

2.3 浮选行为分析

在页岩油、煤油用量分别为2、3、4、5、6、7、8 kg/t条件下，进行褐煤浮选试验，所得精煤产率和灰分如图7所示。

图7 捕收剂用量不同时精煤产率和灰分曲线

由图7可知，页岩油作捕收剂时浮选精煤产率始终显著高于使用煤油时，从总体上看，使用页岩油时的精煤灰分低于使用煤油时，特别是当捕收剂用量为8.0 kg/t时，使用页岩油时精煤产率高达86.66%，比使用煤油时高出55.64个百分点，但在此用量条件下精煤灰分最高，究其原因可能是过高黏度的页岩油与起泡剂结合后产生了大量黏稠而细小的泡沫，易使脉石矿物黏附在泡沫上，从而降低精矿品位。试验结果表明，采用页岩油作为浮选捕收剂可以改善褐煤的浮选效果。

2.4 分子尺度煤-油-水体系界面结构特征分析

浓度分布曲线表示在指定方向上、特定区间内粒子的密度占所在体系总密度的比值。通过分析煤-油-水系统的相对浓度分布，可以获得煤、油、水分子在界面的分布特征如图8所示。由图8可知，相比煤-水体系，煤-油-水体系中煤和水分子的密度分布剖面图相对更加均匀、聚集。该结果不同于前人研究水相时得出的十二烷、壬基苯和壬基酚的吸附对煤相对密度分布基本没有影响，这是因为相比于上述三种捕收剂，页岩油中高含量的不饱和烯烃化学性质更活泼，亲固能力更强，烯烃中的极性成分易与褐煤表面的强极性羟基、羧基反应。这符合前人研究理论，即不同油组分在水湿表面吸附时，极性组分吸附能力强于非极性组分，从而可减少褐煤表面含氧官能团数目，改善其凸凹不平的形貌，使得界面处煤/水分子分布呈现由分散向密集状态的转变。煤和页岩油分子的相对浓度重叠部分大于水分子和页岩油重叠部分，可见页岩油大部分位于褐煤分子中，说明页岩油更倾向于吸附在褐煤表面形成疏水碳链，起到对水分子的排斥作用，利于提高褐煤表面的疏水性，从而可以解释实际浮选过程中页岩油具有高效捕收效果。

对比图8(a)和图8(b)，当有页岩油存在时，褐煤和水分子的相对浓度分布相交点低于页岩油不存在时的相交点，这是因为页岩油和水分子在褐煤表面存在竞争机制，页岩油的吸附降低了褐煤表面的粗糙度，使水分子较难在褐煤表面铺展。

图8 不同体系相对浓度分布

由于捕收剂在褐煤表面吸附时体系的孔径可用适用于3D周期系统的自由体积来衡量，故采用1.4 Å的分子探针分别计算充分平衡后的煤-水体系和煤-油-水体系的自由体积，结果见表3。由表3可以看出，煤-油-水体系的自由体积小于煤-水体系的自由体积，这是因为页岩油在褐煤表面吸附后，覆盖了褐煤表面的部分孔隙，导致孔径缩小。

表3 不同体系自由体积计算

3 结论

(1)页岩油化学成分复杂，烷烃相对含量为58.28%，烯烃相对含量为30.88%，是页岩油的主要成分，而且主要以长链碳氢化合物的形式存在。大量存在的烯烃使得页岩油呈现一定的极性，有助于与褐煤中极性含氧官能团吸附，提高褐煤疏水性。

(3)以页岩油、煤油为捕收剂，在不同用量条件下进行褐煤浮选试验，结果表明：无论何种浓度，页岩油的浮选效果始终显著高于煤油，当页岩油用量在5.0～7.0 kg/t、MIBC用量为0.875 kg/t时，以精煤产率和灰分为评价指标，此种药剂制度对褐煤的浮选效果最佳。

(4)分子模拟结果显示，页岩油的吸附使得煤-油-水体系中煤和水分子的分布呈现密集状态，可降低褐煤表面粗糙度，覆盖褐煤表面部分孔隙，减小煤-油-水体系的自由体积。试验和分子模拟结果明确了页岩油对褐煤浮选的可行性及提效机理，为褐煤分选提供了理论支持。