不黏煤捕收剂试验及其浮选促进机理研究

于继图，隋文浩，韩 超，王 波

(1.陕西正通煤业有限公司，陕西 咸阳 712000；2.山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590；3.山东博选矿物资源技术开发有限公司，山东 济宁 272000)

煤炭是我国经济发展的主体能源，并且以煤炭为主体的能源格局在未来很长一段时间内都不会发生改变，煤炭在已经探明的化石能源储量中占95%，而煤炭发电量占总电量的82%[1]，预计在2030年，煤炭消费在一次能源消费的比例约为50%[2]。然而，随着开采的加深，我国的优质煤炭资源逐渐枯竭，为了保障我国经济发展和能源供应，低阶煤(褐煤、长烟煤、不黏煤和瘦煤)的深度分选加工逐渐受到人们的重视。

浮选在回收精煤方面被公认是最有效的分选方式，基于煤与脉石矿物表面物理化学性质的差异[3-4]，脉石矿物的亲水性使其不能完成气泡附着与矿化，因此会作为尾矿被排出；具有疏水性的煤会黏附在气泡上，与气泡一起上浮被分选出来。但是因为低阶煤表面含有大量的含氧官能团，使得低阶煤表面亲水性较强[5-9]，传统的柴油捕收剂很难对低阶煤进行有效分选。

为了实现低阶煤的有效分选利用，已有研究人员提出了多种方法以改变煤表面的可浮性。彭永军等[10]认为，Triton X-100和柴油复配捕收剂的优异性能是在氧化煤浮选中实现的，因为Triton X-100可以乳化柴油，并由于“迎面”吸附而使亲水基团表面疏水。有人通过机械研磨与超声波处理来提高低阶煤的浮选效果[11-14]。夏杨超等[15]证明，润滑油含有氧化官能团、芳香基团和长链烃，可与低级煤相互作用，提高煤的疏水性。研究采用一种高效捕收剂对低阶煤试验煤样进行浮选试验，通过与柴油捕收剂浮选效果的对比表明，此低阶煤高效捕收剂具有优异的分选效果。

1 试验

1.1 煤样性质

试验煤样采用陕西正通煤业高家堡矿井生产的煤泥压滤机滤饼，煤种为不黏煤。对空气干燥基煤样进行工业分析，依据GB/T 477—2008《煤炭筛分试验方法》的规定检测粒度组成与密度组成，试验结果见表1—表3。

表1 煤样的工业分析结果

表2 煤样粒度组成

表3 煤样密度组成

由表1可以看出：煤样水分较低，为3.48%；灰分为21.64%，属于中等灰分；挥发分(Vdaf)为27.90%，固定碳含量<55.00%，属低固定碳煤。

从表2可以看出：该煤样粒度分布不均匀，细粒级含量较多，其中<0.045 mm粒级为主导粒级，产率为61.42%，其次为0.045～0.074 mm粒级，产率为13.25%；煤样的灰分在0.098～0.45 mm粒级范围内分布较为均匀，>0.074 mm粒级灰分明显升高。煤样整体灰分为21.72%，而>0.045 mm粒级累计灰分仅为9.45%，说明该煤样中含有大量精煤，通过有效分选可以对精煤进行回收利用。

由表3可知：1.4～1.5 g/cm3密度级产率最高，为47.48%；1.3～1.4 g/cm3密度级产率为20.06%，但其灰分仅为4.92%，表明该密度级含有大量精煤产物；<1.5 g/cm3密度级累计产率为84.64%，含量较高，说明该煤样中轻产物含量较多，通过分选排出重产物可有效降低灰分。

1.2 试验仪器

试验仪器有XFD-1.5 L单槽浮选机、傅立叶红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR)、拉曼光谱仪(HORIBA LabRAM HR800)、X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)、X射线光电子能谱(Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)、光学接触角测量仪(Kruss DSA30)。

1.3 试验系统

试验根据GB/T 4757—2003《煤粉(泥)实验室单元浮选试验方法》规定，使用XFD-1.5 L的单槽浮选机。将煤样与水混合成矿浆，搅拌3 min，加入捕收剂，混合2 min后加入起泡剂，10 s后开始刮泡，刮泡时间为3 min，浮选机主轴转速为2 000 r/min，刮泡速度为30次/min。

2 浮选正交试验

2.1 最佳试验条件确定

为确定浮选的最佳参数条件，采用Design-Expert 10.0.1软件进行浮选条件设定，浮选捕收剂为高效捕收剂。自变量分别为：充气量(A)，变化范围为0.14～0.23 m3/(m2·min)；药剂比(B)，捕收剂与起泡剂质量之比，变化范围为3～7；药剂量(C)，取值范围1.5～2.5 kg/t；矿浆浓度(D)，取值60～80 g/L。因变量为精煤灰分(Response1.)与精煤产率(Response2.)。各参数组合及分选试验结果见表4。

表4 Box-Behnken响应面试验结果

采用Design-Expert软件依据拟合误差最小原则，选择模型对表 4 数据进行拟合，得到精煤灰分(R1)、产率(R2)与各个参数之间的数学模型：

选取350ms～500ms时间窗口对N400进行平均波幅检验，内容维度的主效应显著，能动性词汇诱发了更大的N400波幅，而电极点的主效应及其与内容的交互作用均不显著(p>0.05)。在N400潜伏期上，电极点主效应显著，内容维度及其与电极点的交互作用均不显著(p>0.05)。见图2。

R1=+8.04+0.17A-0.44B+0.36C+

0.13D+0.10AB-0.032AC+0.035AD+

0.12BC-0.20BD+0.040CD+0.13A2+

0.17B2+0.40C2+0.11D2；

R2=+76.56+1.12A-3.26B+4.45C+

0.62D+0.12AB-1.42AC+0.43AD+

3.63BC-5.000E-0.03BD-0.48CD+

0.31A2+0.024B2-2.13C2+0.24D2。

根据软件的二次方程模型置信度分析，得出结论：药剂量对精煤产率影响最大，其次为药剂比；而精煤灰分正相反，药剂比对其影响最大，其次为药剂量。

2.2 响应面分析

根据回归方程绘制响应面图，预测变量之间的关系。药剂量与药剂比对精煤灰分、精煤产率的等高线图和响应面图分别如图1、图2所示。

从图1可以看出，在试验数值的设定范围之内，随着药剂量的增大，精煤灰分先升高后降低；药剂比增大，灰分升高。从图2可以看出，随着药剂量与药剂比的增大，产率逐渐升高。

图1 精煤灰分的等高线图和响应面图

图2 精煤产率的等高线图和响应面图

2.3 试验方案优化

结合试验模型与试验结果分析，使用Design-Expert 10.0.1对试验参数进行优化，得到最佳充气量为0.14 m3/(m2·min)，药剂量为2.24 kg/t，药剂比为7∶1，矿浆浓度为75 g/L。

3 试验结果与讨论

3.1 浮选试验结果

对试验煤样进行浮选试验，捕收剂为0#柴油与高效捕收剂，起泡剂为仲辛醇与高效起泡剂，按照优化后的浮选参数进行浮选试验，每个药剂平行进行3次试验。将得到的精煤与尾煤抽滤，置于80 ℃的烘箱中干燥获得恒定质量。浮选试验结果见表5。

表5 浮选试验结果

由表5可知：相较于柴油捕收剂，高效捕收剂的浮选效果更好，使精煤灰分降低了4.06个百分点，低于出厂要求的8.00%的灰分，而柴油捕收剂分选出的精煤虽然产率达到73.73%，但灰分为11.49%，远高于出厂要求，说明柴油捕收剂选择性较差，导致部分尾煤进入精煤产品。

3.2 煤样XRD分析

试验煤样的X射线衍射图谱如图3所示。

图3 X射线衍射图谱

3.3 捕收剂红外光谱分析

试验药剂红外光谱如图4所示。

图4 药剂红外光谱

图5 柴油与高效捕收剂拉曼光谱分析

3.4 XPS宽扫结果分析

采用X射线光电子能谱对样品表面元素类型进行定量分析，XPS宽扫结果如图6所示。

图6 XPS宽扫结果

由图6可知：煤样C元素含量为57.43%，O元素含量为27.91%，Si含量为14.67%；柴油浮选的精煤C元素含量为74.91%，O元素含量为17.05%，Si含量为8.05%；高效捕收剂浮选的精煤C元素含量为81.93%，O元素含量为12.70%，Si含量为5.37%。与入浮煤样煤相比，柴油作捕收剂时浮选精煤C元素含量增加了17.48个百分点，O元素含量降低了10.86个百分点，Si元素含量降低了6.62个百分点；高效捕收剂浮选的精煤C元素含量增加了24.5个百分点，O元素含量降低了15.21个百分点，Si元素含量降低了9.3个百分点。通过对比可以发现，高效捕收剂浮选效果最为明显，说明高效捕收剂有效减少了煤样表面的含氧官能团，进而提高了煤表面的疏水性。

3.5 光学接触角测定

煤炭在浮选过程中，接触角可以直观反映出煤炭的亲水性。将柴油、高效捕收剂浮选出的精煤及入浮煤样在105 °C下进行烘干并在空气干燥基下制成分析样，取样品0.3 g，使用压片机在25 MPa压力下压片15 min，使用Kruss DSA30 光学接触角测量仪对样品的接触角进行测定，测定时使用去离子水。接触角测定结果如图7所示。

图7 煤样接触角测定结果

从图7可以看出，煤样在浮选前接触角最小，为48.2°，采用柴油浮选后接触角为60.8°，高效捕收剂浮选之后接触角变为76.9°，说明经过浮选煤样表面的润湿性发生了明显变化，高效捕收剂浮选之后润湿角变化最为明显；相较于原煤样，接触角增大了28.7°，比柴油作捕收剂时的疏水性更强，这也说明了高效捕收剂的浮选效果优于柴油。

4 结论

(1)试验煤样中含有矸石矿物等杂质，使得该煤样表面含有含氧基团，这些基团在浮选过程中降低了煤的可浮性。

(2)浮选试验结果表明，高效捕收剂比传统的柴油捕收剂获得了更低的精煤灰分，达到用户要求，浮选之后精煤中的C/O元素比升高，说明高效捕收剂与煤样吸附后煤样的疏水性增强。

(3)经过高效捕收剂的捕收作用后，浮选精煤的接触角增大，证明了煤样疏水性得到增强。