浮选法对非晶微硅粉提纯效果的研究

李 军，刘 佳，孙健翔，李晓东，赵佳佳，郭心宇

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100000)

微硅粉是在工业生产硅和硅铁合金过程中产生的，随着我国对硅和硅铁合金产品需求量的不断提升，微硅粉的产量也在逐年增加[1]。微硅粉作为一种固体废弃物，具有粒度细、密度小、比表面积大、吸附性好、耐高温等特点[2]。2018年我国在硅产品的工业生产中就产生了177万t微硅粉[3]，因此回收利用微硅粉显得十分必要。微硅粉中除了 SiO2以外还含有其他金属氧化物以及游离碳等杂质[4]，其使用价值随 SiO2含量的增加而提高。当SiO2含量在 88%～92% 之间时，微硅粉可以作为水泥和混凝土添加剂，提高水泥抗渗性及混凝土使用寿命。由于微硅粉的粒径比水泥和混凝土颗粒小100～150倍，因而在水泥中添加微硅粉，可以填补水泥基质中游离水作用而产生的空洞。这种颗粒包装效应细化了水泥的微观结构，有助于形成更密集的孔隙结构，减少毛细孔穴的数量和大小，从而大大提高了水泥的抗渗性。当SiO2含量高于92%时，可以将其用作耐火材料。微硅粉在耐火材料中应用时，在难熔浇注料中添加微硅粉，可使生产耐火材料的过程中用水量减少, 且更易于成型，因此可在一定程度上提高耐火材料生产效率，并且微硅粉是一种高效的火山灰材料, 可与耐火材料中的Al2O3发生反应，形成莫来石相, 从而提高耐火材料的抗高温强度和抗热冲击能力。因此，如何将微硅粉中的SiO2与其他金属氧化物、游离碳等杂质进行有效分离，是提高微硅粉应用价值的重要课题。目前对微硅粉提纯的手段主要有以下几种方法：湿法提纯[5]、选择性絮凝法[1]、煅烧法提纯[6]、酸浸法[7]等。

浮选作为一种细粒矿物分选常用的方法，主要是通过目标颗粒与杂质间疏水性的差异，在药剂和气泡的共同作用下，使得目标颗粒与气泡黏附，最后附着在气泡上并提升到泡沫层，从而使目标颗粒与杂质分离而得到提纯[8]。廖世双等[9]利用空化原理产生纳米气泡，并使用油酸钠作为捕收剂，对细粒水硬铝石的浮选进行了研究，结果表明，纳米气泡具有较强的稳定性，能够长时间在矿浆中存在，且随矿浆中pH值的增大，矿浆中纳米气泡的平均粒径会随之减小，使用纳米气泡可显著增强硬铝石的浮选效果。

1 试验

1.1 试验原料与仪器

试验使用的微硅粉来自新疆泰格硅业有限公司，外观深灰色，体积密度为698 kg/m3，颗粒平均粒径为0.3 μm。XRF分析所得各成分及其含量见表1，试验用仪器及设备见表2。

表1 微硅粉的化学成分组成

表2 试验用仪器及设备

试验采用纳米气泡发生器、搅拌设备、调浆设备及1.5 L浮选机组成的浮选微细颗粒的纳米气泡循环系统，进行浮选试验研究。该循环系统如图1所示，只对微硅粉进行物理提纯，不改变微硅粉原有形貌。

图1 纳米气泡循环系统

1.2 试验方法

微细粒浮选过程中，对提纯效果有影响的因素主要有气泡直径、捕收剂、金属阳离子活化剂和浮选机转速。浮选试验前使用超声波分散仪，对原矿样分散20 min，使得矿样充分分散，以便进行后续浮选试验。

2 结果与讨论

2.1 金属阳离子活化剂的选择及最佳pH 值

纳米石英表面呈电负性，油酸钠为阴离子捕收剂，正常情况下油酸钠不会吸附到石英表面，纳米石英表面需在金属离子的作用下预先活化，油酸钠才能在纳米石英颗粒表面吸附。金属离子活化纳米石英的机理为：强碱性矿浆中金属离子在纳米石英表面预先产生了吸附，改变了纳米石英表面的疏水性，使得油酸钠可以与活化后的纳米石英进一步吸附[10],因此要先用金属阳离子对石英表面活化。试验采用Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+四种金属离子活化剂，活化剂离子浓度为5×10-3mol/L,采用油酸钠作为捕收剂，捕收剂浓度为1.5 g/L,对四种不同的金属阳离子活化剂的活化效果进行比较。结果如图2所示。

图2 四种不同金属阳离子对石英浮选效果的影响

由图2可知，在油酸钠作捕收剂条件下，Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+四种金属阳离子活化剂对纳米石英的活化效果，其中：Ca2+在pH值为12时可获得70.2%的回收率，活化效果最佳；其次是Mg2+可获得60.2%的回收率；Sr2+、Ba2+作为纳米石英的活化剂，活化纳米石英时纳米石英回收率均在20%左右，活化效果较差。为此选择Ca2+作为金属离子活化剂活化效果更好。

2.2 油酸钠和Ca2+活化剂用量试验

采用油酸钠作为捕收剂，CaCl2作为活化剂进行纳米石英的浮选试验，以探究二者用量对浮选效果的影响。将矿浆pH值调节至12，采用人工刮泡的方式进行了试验，试验结果如图3、图4所示。

图3 不同药剂用量条件下的浮选效果

图4 高药剂用量条件下的浮选效果

选取四个不同Ca2+梯度进行微硅粉中石英回收率的探究。由图3分析可知：当Ca2+浓度为5×10-3mol/L时，微硅粉中石英回收率取得最大值为72.24%；Ca2+浓度不变时，随着油酸钠用量的增加，微硅粉中石英回收率呈先增加后减少的趋势。油酸钠适量增加会增强纳米石英浮选效果，加入过量油酸钠会抑制石英的可浮性。

由图4可知：纳米石英的品位在油酸钠用量为0.25 g/L时取得最大值，为90.54%，且随着油酸钠用量的增加，品位呈下降趋势。在油酸钠用量为1.5 g/L时，微硅粉中石英品位为89.33%。综合考虑纳米石英的回收率和品位两方面因素，由于油酸钠药剂用量对品位影响不明显而对回收率影响很大，因此捕收剂(油酸钠)和活化剂(CaCl2)的最佳药剂用量分别选取1.5 g/L和5×10-3mol/L。

2.3 淀粉抑制剂用量试验

浮选微硅粉中的石英时，纳米石英作为精矿产品，上浮至泡沫层分离，而其中赤铁矿和游离碳需被抑制上浮，作为尾矿留在矿浆中，玉米淀粉可同时作为赤铁矿和游离碳的抑制剂[11]。在未加入玉米淀粉作为抑制剂之前，吸附在石英颗粒上的油酸钠分子，由于强烈的剪切作用和碳氢链间的疏水作用，聚集在一起形成表观粒径更大的絮体，产生了异象絮凝的效果。在浮选机强烈搅拌下，使矿浆形成湍流，少量游离碳和赤铁矿将通过夹带作用，随石英一起上浮到泡沫层精矿中[12]。因此在石英的浮选中选用玉米淀粉作为抑制剂，以探究玉米淀粉用量对微硅粉浮选效果的影响。在加入金属离子活化石英之前，先加入抑制剂，与赤铁矿和游离碳颗粒表面充分作用，使其不易进一步被活化剂活化以及与捕收剂作用。淀粉作为抑制剂时，浮选试验结果如图5所示。

由图5可知，玉米淀粉的加入，对纳米石英的回收率和品位产生了一定的影响。随着抑制剂用量的增加，微硅粉中石英的回收率有缓慢下降的趋势，在淀粉用量为1 600 g/t时，石英回收率从最初的72.24%下降到70.2%。由于玉米淀粉对游离碳和赤铁矿的抑制作用，随着玉米淀粉用量的增加，纳米石英的品位呈现不断升高的趋势，且在1 600 g/t时，品位最高可达到93.45%；加入玉米淀粉后，玉米淀粉与游离碳和赤铁矿表面充分作用，使得游离碳和赤铁矿表面亲水，不易进一步被活化剂活化以及与捕收剂作用，宏观表现为在浮选过程中游离碳和赤铁矿被抑制而留在矿浆中。

图5 抑制剂用量不同时的浮选试验结果

在浮选分离微硅粉的体系中，玉米淀粉能作为抑制剂的前提条件是：玉米淀粉在纳米石英和被抑制矿物颗粒表面的吸附量不同。当不断增加玉米淀粉的用量时，玉米淀粉会优先与体系中的赤铁矿和游离碳进行吸附，在赤铁矿和游离碳表面基本吸附饱和之后，才会与纳米石英进行吸附，这是因为玉米淀粉主要通过氢键和静电力来与目标矿物相结合的[13]。在未加入金属离子对颗粒进行活化之前，pH值在10～12范围内时，纳米石英表面ξ电位的电负性比赤铁矿和游离碳表面强的多，因此玉米淀粉优先在电负性弱的赤铁矿和游离碳表面吸附，从而对赤铁矿和游离碳产生了抑制作用

2.4 纳米气泡对微细粒影响试验

浮选碰撞概率公式为：

Ec=A(Dp/Db)n，

式中：Dp、Db分别代表矿粒和气泡直径，A和n随矿浆流体形态的不同各异，一般取n=2。

由浮选碰撞概率公式可知：在浮选过程中，影响颗粒上浮的主要因素有目标颗粒表观粒径和矿浆中气泡直径两方面。通过减小气泡尺寸，可达到增加气泡和矿物碰撞及附着概率的目的。在此使用纳米气泡发生器产生的纳米气泡水作为循环矿浆，为浮选过程中引入纳米气泡(图6)，并探究纳米气泡对微硅粉中纳米石英浮选效果的影响。

由图6可知，在浮选过程中引入纳米气泡，在不同捕收剂用量下，均能使纳米石英回收率得到提高。低捕收剂用量时，引入纳米气泡对回收率有较大影响，且在油酸钠用量为0.5 g/L时，纳米石英回收率最大可提升12%；在油酸钠用量为1.5 g/L时，纳米石英回收率达到最大值70.2%，在此用量下，引入纳米气泡使纳米石英回收率提高了9.4个百分点。

图6 纳米气泡对浮选效果的影响

综上可知，纳米气泡的引入，有助于纳米石英的的回收，对浮选效果有一定的提升。

2.5 浮选机转速试验

在微细粒浮选过程中，浮选机搅拌对矿浆产生的紊流作用对浮选效果有明显的影响，为此改变浮选机转速，对纳米石英的浮选效果进行了探究。试验设定pH值为12，CaCl2用量为5×10-3mol/L，油酸钠用量为1.5 g/L，其他操作参数与前述试验保持一致。浮选机转速范围为800～2 500 r/min，采用人工刮泡方式。试验结果如图7所示。

图7 浮选机转速对浮选效果的影响

由图7可知，浮选机转速对纳米石英的回收率有较大的影响，具体为：转速从800 r/min到1 250 r/min递增时，纳米石英回收率先是缓慢增加；当浮选机转速大于1 250 r/min以后，纳米石英回收率开始急剧增加；当浮选机转速增加到2 000 r/min时，纳米石英回收率从最初的27.33%增加到了70.2%；继续增大转速，纳米石英回收率则有所降低。

浮选机转速对纳米石英的品位也有一定的影响，随着转速的不断增大，纳米石英品位先呈缓慢增加，再缓慢下降的变化趋势。其中石英的最高品位在1 250 r/min时取得，此时纳米石英品位为93.67%；在800～1 250 r/min的转速范围内，纳米石英品位始终保持在93%以上；且在2 000 r/min时，纳米石英品位为93.45%，此时纳米石英的回收率为70.2%。综合回收率和品位两方面因素考虑，转速选择2 000 r/min为最佳指标。

油酸钠作为捕收剂时，对矿浆进行强烈搅拌会加剧矿浆的湍流作用，使得附着在颗粒上的油酸钠在湍流中相互碰撞，从而产生疏水团聚[14]。该过程增大了目标矿物的表观粒径，使得浮选上浮概率提高，但也不宜采用过高的转速，因为转速过高会使已形成的絮团再次破裂，对浮选回收率产生不利影响。

2.6 油酸钠浮选前后纳米石英粒径的变化

使用油酸钠做捕收剂时，先在呈碱性的矿浆中对纳米石英颗粒表面进行活化处理。在捕收剂与目标颗粒表面作用过程中，油酸钠作为纳米石英的捕收剂在纳米石英表面附着，但在浮选中，油酸钠也经常作为一种选择性絮凝剂被使用，通过浮选机的机械搅拌装置，向矿浆输入强烈的机械搅拌能，使附着在纳米石英表面的油酸钠分子相互碰撞黏附，微硅粉矿浆中便产生了剪切絮凝的效果。剪切絮凝使得微硅粉中纳米石英的颗粒表观粒径增大，加强了浮选中气泡与颗粒碰撞和黏附的概率，对选矿效果的提升有显著影响[15]。

微硅粉激光粒度分析采用 Mastersizer 2000型激光粒度仪，其粒径测量范围为0.02～2 000 μm。d50通常表示样品中累计粒度达到50%时的粒径，通常可用来反应样品的平均粒径。微硅粉的激光粒度表征结果如图8所示。由图8可知：微硅粉颗粒原样d50=0.3 μm；经剪切絮凝浮选后，产品中颗粒d50=2.74 μm，可见剪切絮凝后产品平均粒度为原矿样的9.18倍，絮凝效果显著。

图8 微硅粉粒度分布图

由微细粒浮选理论可知，纳米级别的微细粒进行浮选时，必须通过增大目标颗粒的粒径或者减少浮选过程中气泡尺寸方法来增强微细粒浮选效果。由于微硅粉中石英粒度集中在几百纳米范围，由此可采用剪切絮凝的方式，以增大目标纳米石英颗粒的平均粒径，使得浮选过程顺利进行。

2.7 纳米气泡浮选作用机理

通过纳米气泡跟踪分析系统(NTA)对纳米气泡样品进行表征，可以得知纳米样品的气泡粒度分布以及纳米气泡浓度[16]。

使用纳米气泡发生器产生气泡水，并将放置3 h的纳米气泡水和刚产生的纳米气泡水进行粒度比较(图9)，可见随着时间的推移，纳米气泡有一定的兼并现象，但两个时间点纳米气泡的平均粒径均在0～300 nm之间。

图9 纳米气泡散射光斑图像

由图9可知，使用纳米气泡发生器制备的纳米气泡的浓度会随着时间的推移逐渐降低。对比图9(c)和图9(d)可知，放置3 h后的纳米气泡水仍比纯水空白样的纳米气泡密度要高，说明纳米气泡具有一定的稳定性。

将添加油酸钠后放置3 h的纳米气泡水粒度与添加油酸钠后刚产生的纳米气泡水粒度进行比较(图10)。由图10可知：随着时间的推移，纳米气泡间有轻微的兼并现象，平均粒径由87 nm增大到93 nm；与未添加油酸钠的纳米气泡水相比较，添加油酸钠后的纳米气泡水平均粒径更小，随时间推移的兼并现象更弱，稳定性更强。NIRMALKAR[16]等人在研究纳米气泡在疏水界面的作用时，发现疏水颗粒间存在引力，并认为这些引力是由吸附在疏水颗粒表面的纳米气泡引起的。这个理论现已被广泛用于解释疏水表面间存在的引力。

图10 纳米气泡粒度分布图

在微硅粉的浮选中引入纳米气泡后，首先纳米气泡会吸附于活化后的纳米石英颗粒表面，然后纳米石英颗粒在湍流中相互碰撞，由于纳米气泡的引力作用，会使得纳米石英颗粒间产生引力，进而相互黏结。纳米石英颗粒在纳米气泡的作用下表观粒径增大，有利于进一步与普通气泡碰撞并上浮。在此过程中，纳米气泡起到了连接纳米石英颗粒的作用。

3 结论

(1)浮选最优工艺条件为：矿浆pH值为12；油酸钠做捕收剂，捕收剂浓度为1.5 g/L；CaCl2做活化剂，活化剂浓度为5×10-3mol/L；玉米淀粉做抑制剂，玉米淀粉浓度为1 600 g/t，此时浮选回收率为70.2%，品位为93.45%。

(2)矿浆中由于纳米气泡的引入，提高了纳米石英的可浮性，回收率较单一去离子水提高9.4个百分点。

(3)通过纳米石英产品的表征可知，在微硅粉浮选的过程中，油酸钠既是捕收剂又是絮凝剂。在高速剪切的矿浆中，目标颗粒表观粒径从0.3 μm增大到了2.74 μm，使得目标颗粒更容易上浮。

(4)纳米气泡在矿浆中稳定性极强，由于自身直径小，提升能力弱，不能直接将目标颗粒捕收至泡沫层，而是通过在目标颗粒和普通气泡间产生连接作用，使得目标颗粒的表观粒径增大，从而更容易黏附在普通气泡上。