塔河油田顺北区块天然气组分特征及成因分析

徐梦瑶，赵德银，任广欣，张 婷，杨 娟，李晓斌，张中宁，王作栋

（1. 中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830000；2. 中国科学院西北生态环境资源研究院，甘肃 兰州 730000）

塔河油田顺北区块是受走滑断层控制的碳酸盐岩超深层油田，主体位于两隆、两坳夹持的似“马鞍形”顺托果勒低隆起上，是塔里木盆地发现的一种新的油气藏类型——超深断溶体油气藏[1]。 近年来经过勘探发现，塔河油田的油气藏以碳酸盐岩岩溶缝洞型底水油气藏为主， 主要分布有凝析气、重质稠油伴生气、裂解气、溶解气，表现为性质多样、差异大等特点[2]。 目前在顺北油田已经发现了18条主干断裂带， 顺北1、 顺北5#断裂带已经达到50 ×104t产能， 塔里木盆地塔北和塔中地区也已发现连续的天然气藏，具有勘探开发潜力[3]。 然而，由于下寒武统斜坡-盆地相烃源岩埋藏深，钻井工程尚未全面开展，因此对顺北油田主要烃源岩的分布仍存在争议[1]。 此外，不同地区天然气的地球化学特征存在着显著的差异，导致对天然气的来源和形成过程仍不清楚，部分结论相互矛盾[4]，如尚不清楚塔中北坡西侧天然气碳同位素的低值是生物成因[5]、裂解成因[6]还是热作用主导的混合成因[7]。 目前对塔河油田的研究主要集中在储层、油气运移及成因、油气差聚集的控制因素等方面[8-10]，对塔河油田天然气的特征研究较少。

本文以塔河油田顺北区块的14个天然气样品作为研究对象，利用MAT271气体成分质谱仪、DANI GC 1000气相色谱仪（检测器包括FID和TCD）、气相色谱-质谱联用仪、Nobleless稀有气体质谱计等仪器对天然气的组分进行定性和定量分析，研究天然气的组分特征并探究其成因，为顺北区块油气来源和运移等问题提供新的思路。

1 实验方法

1.1 实验样品

实验共采集塔河油田顺北区块天然气样品14组，包括处理站原料气（一号联原料气、二号联原料气、三号联原料气、顺北1原料气、顺北5原料气、以及雅克拉原料气）、净化气（二号联净化气）和单井天然气（顺北5#、顺北1-6H、顺北7#和顺北5-3#）样品，为了避免样品受到污染，采用全新双口承压钢瓶采样，采样过程中对钢瓶进行了反复冲洗。

1.2 实验仪器与方法

1.2.1 天然气常规气体组分分析

天然气常规气体组分主要包括：氢气（H2）、甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、氮气（N2）、乙烷（C2H6）、氧气（O2）、二氧化碳（CO2）、丙烷（C3H8）等。气相色谱分析法是气体组分分析中普遍使用的方法，其分离效能高、分析速度快且分析过程自动化。 但利用气相色谱法测试天然气组分， 特别是通过TCD检测非烃组分时，易发生组分峰展宽、出现组合峰等现象，增加定性和定量分析的不确定度[11]。MAT271气体组分分析质谱仪属于磁质谱仪，电离源为电子轰击型（EI），检测器是法拉第杯，质量范围为1～350 amu（原子质量单位），常规浓度检测范围0.0001%～100%。 该仪器适用于气体组分的定性和定量分析，具有灵敏度高（10-3A/Torr）、线性范围好等特点[11]。为此，本研究利用DANI GC 1000气相色谱仪（检测器包括FID和TCD）和MAT271气体组分质谱仪（美国菲尼根玛特公司Finnigan MAT）相结合的方法对顺北区块天然气样品组分的浓度进行分析，以获得更为准确的结果[11]。

1.2.2 天然气稀有气体组分分析

天然气中的稀有气体组分主要包括氦气（He）、氖气（Ne）和氩气（Ar）等。本研究先将气体样本通过净化系统除去杂质（主要为水、烃类、CO2、N2和O2等气体）， 将除去杂质后的气体导入分析系统用低温冷泵吸附，在不同温度条件下（10～475 K）分别释放出He、Ne和Ar气体。

利用Nobleless稀有气体质谱计（英国Nu仪器公司制造）进行天然气稀有气体组分分析，仪器配置了1个法拉第杯，3个电子倍增器，电子倍增器分辨率>700，确保HD不干扰3He。4He灵敏度>0.2 A/0.1 MPa，40Ar灵敏度> 1.3 A/0.1 MPa，36Ar动态本底< 2.7 ×10-14ccSTP。 此外， 该仪器低温冷阱最低温度达10 K，并且可恒温在10～475 K的任意温度点，能最大化的分离He和Ne， 可以尽可能地分离He和Ne以减少40Ar对20Ne的影响。

1.2.3 天然气烃类组分及有机硫化物分析

天然气中的烃类除C1～C5的烃类气体以外，还常常包含浓度较低的C6～C10的烃类组分。 此外，部分天然气中含有大量的硫化物，如硫化氢（H2S）、硫醚和硫醇等。

本次研究利用气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦科技有限公司6890N-GC/5973N-MSD） 对天然气中烃类组分和硫化物进行分析。 分析条件：进样口温度为250 ℃；载气为高纯氦，载气流量为1.2 mL/min；采用美国HP-PONA（50 m × 0.2 mm × 0.5 μm）弹性石英毛细管柱作为分离的色谱柱。 柱箱升温条件：30 ℃保持1 min，以2 ℃/min升至100 ℃，再以5 ℃/min升至280 ℃，恒温30 min。 质谱离子源为EI源，离子源温度为230 ℃；四极杆温度设定为150 ℃；离子源电离能为70 eV； 质谱与色谱连接温度为280 ℃；进样量为30 μL，分流比为30:1；谱库为美国NIST05L。

2 结果与讨论

2.1 天然气组分特征及成因分析

2.1.1 烃类组分特征

研究区天然气组分主要以烃类气体为主，大多数天然气样品的烃类气体含量大于60%，并以CH4、C2H6和C3H8为主（图1）。 其中，CH4体积分数最高，分布在37.52%～79.24%，大部分天然气中的CH4含量大于50%，CH4体积分数最低的2个样品是二号联的原料气和净化气，小于40%。研究区天然气样品中C2H6的体积分数较高，普遍大于6%，顺北5#处理站原料气中C2H6体积分数最高，大于12%，一号联30 万方和50 万方原料气C2H6体积分数最低， 均低于4%。C3H8体积分数普遍低于10%， 其中二号联原料气和净化气、 三号联原料气和顺北5#处理站原料气C3H8体积分数均大于5%，其余样品的C3H8为1%～4%。

图1 天然气中CH4、C2H6和C3H8含量对比

图2 干燥系数与CH4体积分数关系

天然气干燥系数是指天然气中C1与C1～C5的比值，其能够体现天然气的成熟度。 对天然气样品的干燥系数进行分析发现， 二号联原料气和净化气、三号联和顺北5#处理站原料气的干燥系数较小（0.64～0.71），但CH4体积分数较大（图2）。一号联、顺北1和雅克拉原料气的干燥系数较大 （0.84～0.93），为典型的干气类型，顺北1-6H和顺北7#单井天然气的干燥系数大于顺北5#和顺北5-3#井，表明天然气的成熟度不同。

利用GC-MS对天然气样品的检测碳数范围可达C1～C16，检测结果如图3所示，一号联、二号联和三号联液化气的碳数分布范围分别为C1～C16、C1～C15和C1～C10；具体组分以一号联50 万方原料气进行说明，如表1所示。 此外，同样检测到了异戊烷、2,2-二甲基丁烷、 环戊烷和甲基戊烷等轻烃类化合物。 值得注意的是，在二号联原料气和三号联原料气中，还检测出了一定丰度的含硫化合物，例如，在二号联原料气样品中检测到了甲基硫醇（CH3SH）、乙基硫醇（CH3CH2SH）、异丙基硫醇（iCH3CH(SH)CH3）和正丙基硫醇（CH3CH2CH2SH）（图3(b)）；在三号联原料气中检测到二硫化碳（CS2）和二硫醚（二甲基二硫醚：CH3SSCH3； 甲基乙基二硫醚：CH3SSCH2CH3）（图3(c)）。

2.1.2 非烃组分特征

实验所取天然气样品中的非烃气体主要有N2和CO2。 图4为天然气中N2和CO2含量对比。 可以看出，N2和CO2的体积分数较大，N2普遍大于5%， 部分样品可达20%以上，CO2集中在2%～7%。 单井气、二号联原料气、顺北1原料气、顺北5原料气和雅克拉原料气中CO2体积分数较高，在4%～7%之间。二号联原料气和净化气、顺北5#处理站原料气和顺北5#单井气（顺北5#和顺北5-3#）中N2的体积分数均很高，大于15%，为典型的高含氮天然气。 对于N2的成因，前人开展了大量的工作，一般认为这些N2以有机成因为主[13,14]，也有学者提出，塔里木盆地深层高氮天然气的N2主要来源于地壳深部结晶基底[15]。 富氦天然气中高N2的特征比较常见，一般认为这些N2与He同源，来自盆地花岗岩或变质岩基底，属于无机成因N2[16-18]。

图3 (a)一号联原料气GC-MS部分总离子流、(b)二号联原料气GC-MS部分总离子流和(c)三号联原料气GC-MS部分总离子流

表1 一号联50 万方原料气

图4 天然气中N2和CO2含量对比

2.1.3 稀有气体组分特征

顺北区块天然气中检测到的稀有气体组分仅有He和Ar，两者相对含量如图5所示[19,20]。 由图5可以看出，所取天然气样品中顺北1处理站、顺北5#处理站、顺北5#井、顺北1-6H井、顺北7#井、顺北5-3#井及雅克拉处理站样品的He含量均大于0.05%， 一般认为天然气中He的含量达到0.05%～0.10%即具有工业价值，表明顺北区块天然气中的He具有工业价值。 天然气中的Ar由两部分组成，即大气来源Ar和放射性成因Ar。 从图5还可以看出，二号联净化气中的Ar含量最高，达0.96%；顺北单井气及顺北1原料气（2019）、顺北5原料气（2019）中的Ar含量相对较低，在0.05%～0.06%之间，其余井天然气中Ar含量均在0.10%～0.30%之间。

图5 天然气中He和Ar含量对比

2.1.4 天然气成因分析

准确判识天然气的成因类型对确定气源岩具有十分重要的意义。 轻烃是天然气中的重要组成部分，蕴含了丰富的地球化学信息，是天然气研究中非常重要的指标，在油气的勘探开发中具有极其广泛的应用[21-24]。 轻烃的相关指标能够综合判识天然气的成因类型，进行气源岩对比，确定天然气的成熟度，判识有机质类型及其形成的环境条件[25-27]。

本文采用C7轻烃化合物，即正庚烷（nC7）、甲基环己烷（MCH）和甲苯（MZB）来判识研究区的天然气成因类型[28]。 如图6(a)所示，研究区天然气轻烃样品位于低甲苯和低甲基环己烷的范围内，正庚烷相对含量较高，显示出腐泥型有机质的特征。Leythaeuser等[29]经研究认为轻烃组分中富含正构烷烃源于腐泥型母质， 富含异构烷烃和芳烃则源于腐殖型母质，而富含环烷烃组分是陆源母质的重要特征。 顺北区块天然气中C5、C6和C7脂肪烃族组分特征如图6(b)所示，样品主要分布在图左上侧，其含量特征表现为正构烷烃>异构烷烃>环烷烃，说明研究区内天然气以腐泥型源岩形成的油型气为主。

图6 (a)正庚烷、甲基环己烷和甲苯组分特征和(b) C5～C7脂肪烃族组分特征

2.2 天然气中含硫化合物的检出及成因分析

2.2.1 含硫化合物的检出

利用GC/MS能够对天然气中有机硫化物及H2S进行检测。 实验结果表明，在14个样品中，二号联原料气、顺北1处理站原料气、顺北5#和顺北1-6H单井气的H2S含量较高，H2S体积分数在0.69%～1.39%，其余样品的H2S体积分数较低，小于0.12%。 值得注意的是，塔河油田顺北区块天然气中还含有丰富的有机硫化物，例如，二号联和三号联原料气中含有丰富的硫醇和硫醚系列（图3(b)、图3(c)）

2.2.2 含硫化合物成因分析

天然气中的含硫化合物可分为无机硫化物和有机硫化物，并进一步划分为四种成因类型，即生物成因、热化学成因、岩浆成因和次生成因[29]。此外，细菌硫酸盐还原作用 （BSR）、 硫酸盐热还原反应（TSR）和含硫化合物热裂解等作用均会影响天然气中含硫化合物的分布[30-32]。BSR是通过硫酸盐还原菌降解烃类，并生成H2S和CO2，该过程主要发生在低温条件下，高于80 ℃反应终止。前人研究表明，当埋藏温度低于80 ℃时， 即油气演化处于未成熟阶段，BSR反应对烃类降解较为严重[33]。 本次研究区的天然气样品含有大量的CO2和H2S，同时部分天然气干燥系数较低，呈湿气类型，说明天然气热演化程度较低，可能发生了BSR反应，导致气体中H2S含量较高。TSR过程同样能够产生H2S和CO2，由于碳酸盐岩地层水中有较高含量的CaSO4， 在油气层温度超过160 ℃时， 烃类与地层水中的CaSO4发生TSR反应，在消耗重烃与甲烷的同时会生成H2S与CO2气体（反应式(1)和(2)）。

刘全有等[34]在对四川盆地天然气中的硫化物成因进行研究时发现在含H2S的气藏中硫醇可以通过硫酸盐与烃类发生TSR反应。 本次研究区样品中普遍检出了硫醇和硫醚等化合物，说明顺北区块天然气中H2S可能有TSR反应的贡献。 不仅如此，文献[35]认为烃类热裂解成因的硫化氢含量一般小于3%。本文14个研究样品中，H2S含量较高的是二号联原料气、顺北1处理站原料气和顺北5#井、顺北1-6H单井气，其H2S含量在0.69%～1.39%之间，均小于3%，说明顺北区块的天然气中H2S可能是烃类热裂解成因。 此外，本次研究样品中检测到丰富的有机硫化物，如硫醇、硫醚、二硫化碳等。 硫醇可能通过硫酸盐与烃类发生TSR生成，在适当条件下硫醇、硫醚能生成烯烃和H2S；二硫化物的热稳定性较差，在180～200 ℃时发生热分解反应， 在不同的温度条件下产生不同的化合物，即硫醚、硫醇和噻吩等，而硫醇和硫醚进一步热解会产生H2S（反应式(3)和(4)）。

综上所述，顺北区块硫化物的形成可能受BSR、TSR及烃类热裂解作用的综合影响，BSR条件下生成H2S，这时形成的天然气处于未成熟阶段，属于湿气；TSR、烃类热裂解作用下产生H2S，此时形成的天然气干燥系数较大，属于典型的干气。

3 结论

（1）通过MAT271气体成分质谱仪、DANI GC 1000气相色谱仪、 气相色谱-质谱联用仪、Nobleless稀有气体质谱计4种仪器对塔河油田顺北区块天然气组分进行了分析。 结果表明，顺北区块天然气中烃类气体含量大于60%，以CH4、C2H6、C3H8为主；非烃气体主要有N2和CO2，稀有气体组分仅有He和Ar，其中He具有工业开采价值。顺北区块天然气主要为腐泥型-油型气，单井气的干燥系数较大，天然气成熟度差异明显。

（2）通过气相色谱-质谱联用仪鉴定出了丰富的硫化物，如：H2S、硫醇、二硫醚和二硫化碳，且硫化物的形成可能与BSR、TSR及烃类热裂解作用有关。