基于地质分析测试行业对检出限的理解和应用

冯 俊，陈贵仁，郭家泽，段 文，何袖辉

（中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心，云南昆明 650000）

随着实验技术的不断进步，痕量分析逐步成为化学分析检测的重点，要求更低的检出限，大型仪器痕量分析方法的开发和一些基本理论的研究也越来越深入。检出限如同“精密度” 和“准确度”指标一样，是分析领域重要的参数指标。多目标区域地球化学调查中（1∶250 000）元素的检出限比区域地球化 学调查（1∶50 000）中元素的检出限大幅降低，有的甚至降低了一个数量级以上。从表1中可以看出，多目标区域地球化学 调查要求更高的灵敏度和检出限，检出限是一个评价在低浓度范 围检测水平高低，测试数据准确可靠的指标，对检出限的深入研究具有极大的理论意义、指导意义和实践意义[1]。1948 H.Kaser提出检出限概念以来，各行各业的分析测试人员，针对检出限的 概念、计算方法、存在的一定的争论。各领域的检测分析人员 对检出限的应用都进行大量的富有成效的探讨，对检出限的理论 理解和现实使用做出了巨大贡献[2-4]。例如国标（GB/T 12689.1—2004和GB/T 12689.11—2004都对检出限的定义和计算作出规定。本文从地矿产实验室工作中心出发，根据1∶50 000区域地质调查和1∶250 000多目标区域地球化学调查，对检出限的定义、使用和存在的一些问题进行讨论，对检出限的正确理解极其重要。

表1 元素检出限

1 检出限的定义

检出限是各行各业分析测试的重要指标，是仪器性能的评价方法开发建立的重要的参数之一。在日常分析检测中，检出限是具体度量参数指标，在痕量分析中，分析允许误差和样品含量关联于检出限的倍数。检出限的确定对于分析方法的确定具有决定性的作用，在地质样品分析工作中，特别是在痕量分析工作中，检出限的高低具有“一票否决权”的重要意义。1948年 H.Kaser提出检出限概念以来，很多分析科学工作者做了大量的富有成效的研究工作。但他的使用一直存在一定程度的混乱。原因是不同类型的分析家对检出限概念的不同理解，还有就是仪器开发人员和分析检测人员对检出限的侧重点和计算方法的不同。国际标准化组织，国际纯淬与应用化学联合会，美国化学学会，美国环境保护署都根据自己的领域对检出限、测定限（定量限）、检测限做出定义[2]。国际纯淬与应用化学联合会（IUPAC）指出，检出限为某特定检测方法在给定置信度范围内可以检测样品中检出某测定物质的最小浓度或 量[4]；国际标准化组织（ISO）：分析方法的检出限是指在给定概率，即P=95%，显著性水平为5%时，能定性检出的最低浓度或者量。美国环境保护署（EPA）：能够被特定的检出方法检出，并且分析物浓度大于零时能有99%置信度情况下的最低浓度。概括为某分析物能被准确检测出的最小量。

我国不同的国家标准针对检出限做出了一些具体的规定。如①中华人民共和国国家环境保护标准《HJ168—2010》中对检出限描述为“用特定分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量。” ②分析《化学实验室手册》中检出限定义为以一定的定置信度，用特定分析方法能够检出的最小分析信号求得的最低浓度或质量。

虽然我国不同的标准对检出限的定义不完全相同，但和国际标准国家还是比较吻合的。我国地矿分析测试系统普遍使用IUPAC的相关概念。IUPAC对检出限做出如下规定，某特定检测方法在99%置信区间能检测到目标物质中含有的最低浓度或者量，属于单浓度校正法。

2 检出限的分类

在地质测试分析工作中，相关分析领域人员将检出限分为：仪器检出限、方法检出限、测定下限三类。

2.1 仪器检出限

仪器检出限（IDL，Instrument Detection Limit）指仪器在正常的稳定的工作条件下，仪器本身存在着的噪声引起测量读数的漂移和波动，即相对于背景，仪器检测的可靠最小信号。仪器检出限不考虑任何样品前处理步骤，不考虑基体的影响，其值总是比方法检出限低。其主要作用是比较同类仪器之间的信噪比、检测灵敏度。同时为分析方法进行测量所能达到的最低限度等方面提供依据。其物理含义为仪器能检测的被分析物的最低浓度或者最小量，这个浓度或者量相对于特定的仪器，能从背景噪声中辨别出的最小信号相对应。其计算方法是通过多次测量（12次）纯水或者试剂空白，求得其背景响应的标准差，将三倍空白标准差作为仪器检出限的估计值[5]。也可用已知浓度的样品与空白实验对照，记录测得的被测样品信号强度S与噪声（或背景信号）强度N，以能达到S/N=2或S/N=3时的样品最低浓度为仪器检出限。

2.2 方法检出限

方法检出限（MDL，Method detection limit）是表征分析方法的最主要的参数之一，反映的是某特定的分析方法，包括样品的所有前处理过程，在特定条件下能以合理的置信水平检出被测物的最小浓度，分析方法随机误差的大小不但与仪器噪声有关，而且决定了方法全过程所带来的误差总和，与样品性质、预处理过程都有关系，具有很强的针对性，特别是评估一个分析方法对低含量的样品检测质量的可靠性具有重要意义。

2.3 测定下限

测定下限（RQL，Reliable Quantitation Limit）：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确测定待检物质最小浓度或量，线性范围的最低点，称为方法的测定下限。测定下限能反映出分析方法准确定量的低浓度。在消除或没有系统误差的前提下，测定下限受精密度条件的制约，分析方法要求的精密度越高，测定下限一般高出检出限就越多。美国EPA SW-846（固体废弃物化学物理分析方法）规定4MDL为定量下限（RQL），及4倍检出限浓度为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为10%。日本JIS规定定量测定下限为10倍MDL。IUPAC以空白测量值标准偏差的10倍相对应的浓度作为分析方法的测定下限；国内一般都采用10倍空白测定值的标准偏差对应的浓度为测定下限，执行水平约为90%。

3 检出限的计算

地矿测试系统普遍采IUPAC计算：

3.1 空白对检出限的影响

分析实践中，空白可分为真实空白、溶剂空白和模拟空白（接近空白）。真实空白是不含有任何待检测物质，其他组分与待检样品完全相同的样品，其相关处理过程要严格按照待测样品的分析流程检测。但在实际分析活动中，特别在地矿样品分析分中，地质样品成分复杂，要完全获得真实空白几乎是实现不了的。地矿行业的分析工作者都一般使用溶剂空白或模拟空白。溶剂空白：按照样品的操作流程处理空白，此样品中不含有待测物质。模拟空白：在试剂空白中加预期检出限1～5倍的待测物质进行检测。显而易见，真实空白的基体比较复杂，它的值高于溶剂空白和模拟空白[6-7]。

3.2 检出限和测定线之间的关系

对于一定的仪器、样品和分析物，并不是所有的浓度或者含量在任何范围和仪器响应信号都是成线性的，例如，用电感耦合等离子体发射光谱仪测铅，在BC范围是线性的，这就是分析领域所说的线性范围，图1中，①为仪器检出限，②为方法检出限，③为是检测下线，④为是检测上线。在AB 段是检出限范围，它们之间的关系如图1。

4 结语

从地矿分析测试行业的相关要求出发，讨论地质分析测试领域关于检出限的定义、分类，以及如何计算检出限。针对地质行业测试的特点，痕量分析是实验室最主要的工作内容之一，当以检出限作为分析方法和分析仪器比较标准时，应约定统一的检出限计算方法，并针对痕量分析方法以及一些基本应用理论的研究也愈发重要，不断促进实验测试技术理论，既能深化一些理论研究，又能解决行业沟通中存在的一些技术壁垒。