TiO2:Eu3+增效层对钙钛矿太阳能电池光电性能的影响

党威武

(陕西国防工业职业技术学院智能制造学院，陕西 西安 710300)

硅基半导体电池是第一代太阳能电池，包括单晶硅电池、多晶硅电池等，由于工艺复杂、能耗大、污染环境等缺点使其发展受到一定限制。第二代太阳能电池，即多元化合物薄膜太阳能电池，包括碲化镉(CdTe)、铜铟硒(CuInSe)等[1-2]，含有重金属元素，环境不友好且成本较高。第三代太阳能电池是引入了有机物和纳米技术的新型薄膜太阳能电池，包括染料敏化太阳能电池、聚合物太阳能电池和钙钛矿太阳能电池等[3-5]。钙钛矿太阳能电池是从染料敏化太阳能电池衍生出来的一种新型电池，具有制备工艺简单、材料成本较低、转换效率较高等优点，但也存在一些亟待解决的问题，如提高稳定性、转换效率等，因此，开发高效稳定的钙钛矿太阳能电池是科研工作者一直努力的方向。

传输电子功能层是钙钛矿太阳能电池的重要组成部分。二氧化钛(TiO2)具有化学性质稳定、无毒、价廉、催化性能高等特点，锐钛矿相TiO2是一种禁带宽度为3.2 eV的半导体，很适合收集电子。在紫外线辐射下，TiO2构成的介孔结构功能层由于自身的衰退机制，具有很强的光催化降解作用，造成电池转换效率有所下降。研究表明，一些下转换材料能够充分吸收紫外光，被广泛应用于钙钛矿太阳能电池中，以有效保护电池钙钛矿层，提高电池稳定性。将三价镧系离子(Ln3+、Eu3+)掺杂到TiO2中可以起到下转换的作用，是提高钙钛矿太阳能电池稳定性和转换效率的较好途径。基于此，作者通过Eu3+掺杂TiO2制备TiO2:Eu3+增效层，采用XRD、SEM、UV-Vis对TiO2:Eu3+增效层进行表征，并对TiO2:Eu3+钙钛矿太阳能电池的光电性能进行分析，以期为钙钛矿太阳能电池的发展与应用提供研究基础。

1 TiO2:Eu3+增效层的制备

在50 mL 0.1 mol·L-1稀硝酸中加入0.347 g氧化铕，混合均匀；强烈搅拌下，将上述溶液缓慢滴入5 mL钛酸丁酯中，持续搅拌至微黄胶状、体积缩小50%；加入去离子水，将胶体溶液调至质量分数为5%；转移至反应釜中，180 ℃保温12 h；取出，自然冷却，离心、清洗数次，烘干，即得TiO2:Eu3+增效层，装瓶备用。

不加氧化铕，同法制备传统的TiO2层，作为对照。

2 TiO2:Eu3+增效层的表征

2.1 XRD分析(图1)

图1 TiO2与TiO2:Eu3+的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2 and TiO2:Eu3+

由图1可以看出，TiO2在2θ为25.1°、37.2°、48.4°、54.6°和62.6°处有较强的衍射峰，比对标准PDF卡片，分别对应于锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面，其中(101)晶面的衍射峰强度最强，这说明TiO2主要沿c轴方向生长。TiO2:Eu3+的衍射峰位置与TiO2的几乎一样，但在2θ为27.5°处出现了一个小峰，比对标准PDF卡片，没有得出具体元素；经过大量实验分析，认为主要是由于Eu3+掺杂量较少，其衍射峰较弱，被TiO2衍射峰所覆盖，导致XRD表征结果不明显。

2.2 SEM分析(图2)

图2 TiO2与TiO2:Eu3+的SEM照片Fig.2 SEM images of TiO2 and TiO2:Eu3+

研究表明，当TiO2颗粒直径小且均匀时，TiO2薄膜的空隙较小，TiO2薄膜电池的导电性能相应提高，表现出较好的输出性能。由图2可以看出，TiO2与TiO2:Eu3+的颗粒形状相差不大，这主要是因为，Eu3+半径与TiO2晶体的非常吻合，使得掺杂后的晶体结构不会有明显的改变，SEM照片中的大颗粒可能是由于纳米晶体团聚形成的。TiO2颗粒由许多大小较均匀的颗粒组成；与TiO2比较，TiO2:Eu3+颗粒直径有所减小，这有助于形成高质量TiO2:Eu3+增效层薄膜。

2.3 UV-Vis分析(图3)

图3 TiO2与TiO2:Eu3+的UV-Vis吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of TiO2 and TiO2:Eu3+

由图3可以看出，TiO2:Eu3+的吸收主要集中在波长小于405 nm处，由Eg=hc/λ(Eg为带隙，eV；h为普朗克常数；c为光速；λ为波长)可得TiO2:Eu3+的带隙为3.06 eV，较标准锐钛矿相TiO2的带隙(3.20 eV)小，说明掺杂Eu3+会使TiO2的吸收波长变长，产生更多的电子。此外，对比两者的UV-Vis吸收光谱发现，TiO2:Eu3+对紫外光的吸收更强烈，说明TiO2:Eu3+在紫外区具有更高的利用率，TiO2:Eu3+在提高电池转换效率方面更具优势。

3 TiO2:Eu3+钙钛矿太阳能电池的光电性能分析

TiO2和TiO2:Eu3+钙钛矿太阳能电池的I-V特性曲线如图4所示。

图4 TiO2和TiO2:Eu3+钙钛矿太阳能电池的I-V特性曲线Fig.4 I-V characteristic curves of TiO2 and TiO2:Eu3+ perovskite solar cells

由图4可以看出，TiO2:Eu3+钙钛矿太阳能电池表现出较高的短路电流和开路电压，分别为6.37 mA·cm-2和0.79 V，而TiO2钙钛矿太阳能电池的短路电流和开路电压分别为5.57 mA·cm-2和0.70 V。这是因为，TiO2:Eu3+不仅能有效阻止TiO2降解钙钛矿材料，提高电池稳定性，而且能提高太阳光利用率，提升光电转换效率。具体来说，TiO2吸收光谱主要集中在紫外区(<380 nm)，当太阳光入射到TiO2:Eu3+增效层时，经过紫外光的激发，能量将会转移到TiO2晶体中所掺杂的Eu3+，使得电子发生跃迁，发光供钙钛矿层吸收，当钙钛矿层吸收光子以后，可以产生更多的载流子。这样不但提高了电池稳定性，还提升了电池输出性能。

4 结论

通过Eu3+掺杂TiO2制备了TiO2:Eu3+增效层，并将其组装钙钛矿太阳能电池。通过电池的光电性能分析发现，TiO2:Eu3+钙钛矿太阳能电池表现出较高的短路电流和开路电压，具有较高的稳定性及光电转换效率。该研究为钙钛矿太阳能电池的发展与应用奠定了良好的基础。