干燥方法对石墨烯在氧还原反应中活性的影响

夏浩海，张博稳，韩卓洒，罗迎新，邓晓清

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

在燃料电池中，阴极上使用的铂基催化剂因其在氧还原反应中高的催化活性，得到了广泛应用。但铂基催化剂也存在明显的缺点，如成本高、易中毒等，限制了燃料电池的进一步发展。因此，研发高活性、低成本的阴极非铂催化剂取代铂基催化剂成了急需解决的问题[1]。石墨烯因其优良的电导性以及巨大的比表面积，被认为是很有前景的非贵金属氧还原反应电催化剂材料。

石墨烯的制备方法有机械剥离法[2]、SiC外延生长法[3]、化学气相沉积法[4]、电化学法[5]、氧化还原法[6]、电弧放电法[7]等，其中氧化还原法最为普遍，其优点是原料来源广泛、反应条件简单、可大量制备[8]。氧化还原法得到的石墨烯溶液，在干燥的过程中，石墨烯会因其烯片层间的π键作用再次聚集，烯片层状增加降低了氧还原的活性[9]。因此，干燥方法对石墨烯的催化活性有着巨大的影响[10]。

作者以石墨为原料，通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液，再将GO溶液分别采用真空烘干干燥和真空冷冻干燥后经高温还原制备石墨烯，并通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、BET比表面积测试和三电极系统电化学性能测试比较两种石墨烯在形貌、物相结构、比表面积和电化学性能的差异及在氧还原反应中的催化活性，最后采用Koutecky-Levich法探讨两种石墨烯催化剂在氧还原反应中的催化机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为市售分析纯。

MIRA3型扫描电子显微镜，捷克TESCAN；EMPYREAN型X-射线粉末衍射仪，荷兰PANalytical；ASAP 2460型比表面积测试仪，美国Micromeritics；CHI 660D型电化学工作站，中国辰华；AFCPRBE型旋转圆盘电极装置，美国Pine。

1.2 氧化石墨烯溶液的制备

以改进的Hummers法制备GO溶液。将0.4 g石墨、0.5 g硝酸钠和36 mL浓硫酸置于烧杯中，冰水浴低温搅拌30 min；加入3 g高锰酸钾，40 ℃水浴12 h；然后加入80 mL蒸馏水，升温至95 ℃，恒温反应1 h；再加入过氧化氢16 mL，超声0.5 h后离心，即得到GO溶液。

1.3 石墨烯的制备

将GO溶液经不同干燥方法处理后，高温还原得到石墨烯。

烘干石墨烯样品：将GO溶液置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后，再置于氮气气氛中900 ℃高温处理2 h，制得真空烘干干燥后的石墨烯样品，简称烘干石墨烯。

冻干石墨烯样品：将GO溶液置于-40 ℃真空冷冻干燥箱中冷冻干燥12 h后，再置于氮气气氛中900 ℃高温处理2 h，制得真空冷冻干燥后的石墨烯样品，简称冻干石墨烯。

1.4 表征分析

1.4.1 形貌表征

通过扫描电子显微镜(SEM)对烘干石墨烯、冻干石墨烯样品表面形貌进行观察，工作电压为15 kV。

1.4.2 物相结构表征

将样品置于玻片上进行压片制样，采用X-射线粉末衍射仪表征样品的物相结构。使用Cuκα1(λ=1.05406 Å)射线，工作电压和工作电流分别为40 kV和30 mA，采用步进模式，角度范围为20°～80°，扫描速度为4°·min-1。

1.4.3 BET法比表面积测定

将样品放入样品管中，在150 ℃下氮气吹扫120 min，去除样品表面的吸附水。在77.35 K下通过氮气吸脱附法，利用BET理论测定样品的比表面积。

1.4.4 三电极氧还原催化活性评价

氧还原催化活性是通过三电极系统的电化学工作站和旋转圆盘电极装置进行测定。分别在0.1 mol·L-1KOH溶液中通入氮气或氧气直至饱和状态，将石墨烯样品置于玻碳电极上进行循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)测试。

2 结果与讨论

2.1 不同干燥方法处理后的石墨烯的形貌(图1)

图1 烘干石墨烯(a)和冻干石墨烯(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of graphene prepared by vacuum drying at 80 ℃(a) and vacuum freeze drying(b)

由图1可知，烘干石墨烯表面呈现颗粒状，这是由于在强烈的氧化作用过后，致密整齐的石墨片层结构大量减少，取而代之的是明显的褶皱及边缘破碎，但分层效果不明显，依旧有许多的石墨片层紧密堆积，可能是石墨烯片层间的π键作用，使其发生了自团聚[11]；然而冻干石墨烯，不仅致密整齐的石墨片层结构不复存在，由于剥层效果明显，石墨烯呈现薄纱状结构。表明，干燥方法对石墨烯的处理十分重要，相比于烘干样品，冻干样品为典型的石墨烯。

2.2 不同干燥方法处理后的石墨烯的物相结构(图2)

图2 不同干燥方法处理后的石墨烯的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of graphene prepared by different drying methods

由图2可知，不同干燥方法处理后的石墨烯均在2θ为26°处出现了衍射峰，归属于石墨烯的衍射峰。冻干石墨烯的衍射峰强度较高且峰宽较窄，说明冷冻干燥后再还原的石墨烯石墨化程度较好。

2.3 不同干燥方法处理后的石墨烯的比表面积

石墨烯的比表面积对其电化学性能影响较大，采用BET法测定不同干燥方法处理后的石墨烯的比表面积，结果如表1所示。

表1 不同干燥方法处理后的石墨烯的比表面积和电化学活性

由表1可知，烘干石墨烯的比表面积仅为115.2 m2·g-1，而冻干石墨烯的比表面积为263.8 m2·g-1，远高于烘干石墨烯的。这一结果与SEM表征结果一致。

2.4 不同干燥方法处理后的石墨烯的氧还原催化活性

不同干燥方法处理的石墨烯在氮气或氧气饱和KOH溶液中的CV曲线和在氧还原反应中的LSV曲线如图3所示。

图3 不同干燥方法处理后的石墨烯在氮气或氧气饱和KOH溶液中的CV曲线(a)和在氧还原反应中的LSV曲线(b)Fig.3 CV curves in nitrogen- or oxygen-saturated KOH solution(a) and LSV curves in oxygen reduction reaction(b) of graphene samples prepared by different drying methods

由图3可知，在氮气饱和的KOH溶液中，冻干石墨烯和烘干石墨烯的CV曲线均没有出现明显的峰；当将通入溶液的气体由氮气改为氧气时，冻干石墨烯和烘干石墨烯的CV曲线分别在0.65 V和0.62 V处出现明显的氧还原峰，两个样品在碱性溶液中均具有一定的氧还原催化活性，冻干石墨烯氧还原峰出现的电位更正，曲线面积更大，表明其具有更大的电容量。另外，对比两个样品的LSV曲线可以看到，冻干石墨烯的起始电位、半坡电位以及极限电流密度数值更正，表示其氧还原催化活性更优[10]。冻干石墨烯的氧还原催化活性提高的原因可能是：其具有更大的比表面积以及更多的活性位点，有利于吸附碳材料表面的氧分子，导电性好，这有利于氧还原反应的进行。

2.5 Koutecky-Levich法探讨反应机理

为探讨石墨烯催化氧还原反应机理[11]，测试烘干石墨烯和冻干石墨烯在不同转速下的LSV曲线和在不同电位下的Koutecky-Levich曲线，如图4所示。

图4 烘干石墨烯(a)和冻干石墨烯(c)在不同转速下的LSV曲线、烘干石墨烯(b)和冻干石墨烯(d) 在不同电位下的Koutecky-Levich曲线Fig.4 LSV curves of graphene prepared by vacuum drying at 80 ℃(a) and vacuum freeze drying(c) at different speeds, Koutecky-Levich curves of graphene prepared by vacuum drying at 80 ℃(b) and vacuum freeze drying(d) at different potentials

由图4a、c可知，随着旋转圆盘电极转速的加快(由400 r·min-1增至2 000 r·min-1)，石墨烯上氧还原极限电流密度随之升高，这是由于转速越快，扩散距离越短[11]。根据Koutecky-Levich曲线的斜率计算出不同电位下电子转移数n。由图4b、d可知，烘干石墨烯的电子转移数为2.2，冻干石墨烯的电子转移数为3.4。由此推测，冻干石墨烯催化氧还原过程更接近四电子转移机制，活性更高。

3 结论

(1)以石墨为原料，通过改进的Hummers法制备GO溶液，将其分别采用真空烘干干燥和真空冷冻干燥后经高温还原制备石墨烯。比较了两种干燥方法对石墨烯的形貌、物相结构、比表面积和电化学活性及在氧还原反应中的催化活性的影响。

(2)冻干石墨烯剥层效果明显，呈薄纱状结构，石墨化程度更高，比表面积更大。在氧还原反应中，冻干石墨烯具有更正的起始电位、更大的极限电流密度和更高的氧还原反应催化活性。

(3)Koutecky-Levich方程计算表明，冻干石墨烯催化氧还原反应更接近四电子转移机制。