石油热解过程中自由基调控反应机理的构建与应用

田原宇，乔英云

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580）

石油热解是生产高品质气液燃料、化学品和焦炭过程中的重要步骤，不仅涉及非催化过程，也涉及催化过程，如热裂化、高温裂解、焦化、减黏、催化裂化/裂解、加氢裂化/裂解等。然而由于石油热解过程的原料和反应较为复杂，其准确的反应历程和机理至今尚未弄清。尽管早在1933年Ricer提出烃热裂解的自由基链式反应机理，利用链引发、链增长和链终止的反应历程能够对小分子烃类原料裂解产物分布进行有效预测，但迄今为止，用实验方法仍不能明确地揭示较大分子的自由基反应机理，特别是反应深度较大时的二次反应机理。正碳离子反应机理是至今为止为数不多的通过实验证实的催化反应机理，对中低温、使用液体酸（含有H质子）的催化反应过程具有很好的适用性；可用于480～600℃的石油催化裂化过程，尽管能对催化裂化产物分布做出合理解释，但对于纯烷烃如何产生正碳离子[1]等现象难以做出合理解释。另外，上述反应机理尚未明确考虑过程能量变化、催化剂以及热量传递、质量传递和动量传递（具体体现为操作条件和反应装备等）的外部约束条件影响，对于工艺过程和装备技术的优化提升、调控强化缺乏明确的指导意义，远落后于石油热解技术的生产实际。

1 石油热解过程自由基调控反应机理的构建

为了方便分析石油分子共价键断裂的可能性与概率，提出能量基点的概念，就是在外界提供光、热、辐射、等离子体、微波或其他引发剂等条件下，可瞬时作用于单个化学键上的能量值（kJ/mol），如单个的自由电子和光子以及以温度为标志的热量传递等。只有能量基点高于石油分子化学键的离解能（键能）或电离能时，分子中的共价键断裂，形成自由基或离子。另外，一个能量基点只能作用于化学键一次，能量基点大小只是影响共价键断裂的可能性与概率。

通过约二十年的石油热转化研究和实践，本文作者认为：石油热解过程的反应温度处于380～900℃，其化学反应主体均由受热离解的自由基主导，不同热解工艺的区别主要在于二次自由基调控，自由基的复合产物以及稳定产物形成了特定热解过程的产物分布。

为了有效预测各石油热解工艺的产物分布、构建反应动力学模型、优化和调控工艺过程、遴选和强化反应设备、更好地指导催化剂的开发和优化、最大化保质保量生产目标产品，本文作者提出了石油热解过程普适性的自由基调控反应机理。

1.1 石油热解过程中自由基调控反应机理的前提条件和基本假设

（1）在受热离解产生初始自由基、调控产生二次自由基和自由基复合的过程中，均受外界能量传递的影响，取决于能量基点与特定化学键的键能差值。键能差值为正，分子化学键离解产生自由基；键能差值为负，分子化学键稳定存在或复合。

（2）自由基产生（石油烃分子离解或自由基分解）与自由基复合的反应为可逆平衡反应。

（4）由于催化剂外表面积远小于内表面积，假设固相催化反应发生在催化剂内表面。只有当自由基分子直径小于催化剂窗口尺寸才能进入催化剂内部发生吸附与反应，并遵循电子循环授受催化原理。

（5）产物生成及其分布取决于稳定产物、自由基复合时的自由基类型及其分布。自由基复合原则为键能最大化、空间位阻最小化和分子量最小化。

1.2 石油热解过程的自由基调控反应机理

在石油热解过程中，自由基调控机理将热解反应历程分为3个阶段，即初始自由基产生、二次自由基调控、自由基复合。

（1）初始自由基产生阶段

随着外界热量的输入，石油烃分子从化学键键能小于能量基点的位置断裂，产生初始自由基。石油烃分子中各化学键的键能差别使其断裂的概率存在着差异，键能越小，生成的自由基越快，生成初始自由基的相对浓度可以通过阿累尼乌斯方程计算得到。

石油烃分子受热均裂（离解）或异裂（电离），还是C—C键断裂离解与C—H键断裂离解，均与键能和温度密切相关。

由于C—H键键能大于C—C键键能，石油烃分子受热最易发生的是C—C键均裂（离解）产生自由基；而碳的第一电离能为1086.5kJ/mol，第一亲和能121.78kJ/mol，因此C—C键电离能约为1208kJ/mol，C—C键很难发生异裂（电离）产生正负离子。

（2）二次自由基调控阶段

在系统能量变化、催化剂（活性组分电负性、孔径结构、窗口尺寸、比表面积、剂油比等）、反应操作条件（温度、反应停留时间、压力、气氛等）、反应器结构（平推流、返混、表面粗糙度、雾化效果等）等调控作用下，初始自由基进一步按照C—C键和C—H键断裂以及芳环自由基裂化或缩合进行选择性转化，生成不同结构的二次自由基和稳定产物。

对于系统能量变化，如裂解炉裂解、等离子热解、微波热解等外加热源的石油热解过程，外加能量基点的高低调控自由基断键反应的深度和生成自由基的大小。如在乙烯裂解炉中，随着辐射加热，初始自由基发生C—C键断裂生成次生自由基和小分子烯烃稳定产物；次生自由基多次C—C键和C—H键断裂生成大量的小分子·CxHy、·H、芳环自由基等二次自由基和乙烯稳定产物。多环芳环自由基易发生缩聚生成稠环芳烃、碳青质、焦质和焦炭。

对于催化剂，通过活性组分与结构调控自由基断键反应的类型和速率。活性组分电负性越高，初始自由基C—H键越易断裂，发生脱氢反应概率越大，电负性低则发生C—C键断裂反应概率小。催化剂孔径的窗口尺寸大小决定进出催化剂内部自由基分子的大小，调控生成自由基分子的大小；窗口尺寸越小，进入的自由基分子越小，催化断裂产生的小分子自由基越多；进入催化剂内部的芳环自由基越小，越不容易发生缩聚反应。催化剂的表面积与孔径结构密切相关，比表面积越大，提供的气固催化反应活性位越多，初始自由基断键概率增大。剂油比越大，提供给初始自由基接触催化反应的概率越大。

对于反应操作条件，反应苛刻度调控自由基断键反应的速率和生成自由基的大小。升温速率越高或反应温度越高，初始自由基发生C—C键断裂速度越快，甚至发生C—H键断裂，生成小分子·CxHy、·H、芳环自由基及其烯烃。反应停留时间越长，烷基自由基断键和纯芳环基缩聚加剧，小分子自由基生成量大增。压力越高，多环芳环基缩聚加剧，生焦量增加。惰性气氛相当于反应体系分压降低，含氢气氛有利于抑制芳环自由基缩聚。

对于反应器，反应物流型和湍流度调控自由基分子量分布。平推流有利于烷基/环烷基自由基断键和纯芳环自由基缩聚的渐次进行，生成新的自由基分子量分布变窄；返混使部分自由基反应时间延长，生成新的自由基分子量分布变宽。表面粗糙度影响反应流体的湍流度与流型分布，湍流度越大，两相反应接触概率增大，自由基断键或缩聚加剧。

（3）自由基复合阶段

随着系统能量的突然降低，外加能量基点小于复合产物的键能，自由基生成和复合的平衡打破，各自由基按照复合物质键能最大化、空间位阻最小化和分子量最小化的原则进行复合，得到稳定的热解产物及其分布。

复合产物键能的大小决定了产物的生成概率，同系物生成概率取决于产物的空间位阻。外加能量基点降低幅度越大，自由基复合速率越高，小分子产物的选择性越高。

2 自由基调控反应机理在催化裂化工艺过程解析中的应用

按照自由基调控机理，石油催化裂化的反应历程为：石油经催化喷嘴高效雾化，雾滴与约650℃再生催化剂接触混合和汽化、发生离解，生成不同初始自由基。小于分子筛催化剂窗口尺寸的自由基进入催化剂内部发生吸附与反应，主要发生C—C键断裂，生成·CxHy、·H及其芳烃基等二次自由基。脱附外扩散的二次自由基和催化剂外的·CxHy，按照复合物质键能最大化、空间位阻最小化和分子量最小化原则进行复合，生成大量异构烃、小分子烃类以及氢气。

由于酸性分子筛催化剂主要发生C—C键断裂，脱氢反应少，初始自由基二次分解产生的稳定烯烃较少，造成饱和烃/不饱和烃的比例通常大于1，并产生一定量的催化干气；由于复合时的空间位阻，催化裂化过程中异构烷烃增加。吸附在催化剂表面的芳环自由基发生缩聚，逐渐生成焦炭和·H自由基，造成催化剂积炭失活；由于较大分子的稠环芳环自由基不能进入催化剂内部，大量吸附在催化剂外表面形成积炭，造成催化剂结焦外多内低的梯级分布现象。

鉴于催化剂窗口尺寸的调控效应，ZSM-5催化剂窗口尺寸0.55nm左右、Y型分子筛催化剂窗口尺寸0.8～0.9nm。相对于Y型催化剂，能够进入ZSM-5催化剂内部的自由基分子较小，加之特殊的笼状结构，生成大量·C2H3、·CH2、·H等自由基和乙烯稳定产物，这些自由基复合就会形成大量的丙烯和乙烯。另外，随着反应温度的提高，ZSM-5催化剂内部产生的自由基越小，产物将由丙烯为主向乙烯为主转变。多级孔分子筛催化剂中的介孔可容许更大的自由基分子进入，发生共价键断裂生成较小自由基分子，以利于微孔催化裂化，这是目前重油催化裂化采用多级孔分子筛提高转化率的主要原因。

鉴于反应操作条件和装备调控效应，高温、短停留时间有利于生成分子尺寸较为集中的自由基、抑制芳环自由基缩聚生焦，提高了产品液收和特定馏分选择性。从流化床、提升管到下行床，返混依次减少，更接近平推流，生成自由基分子量分布变窄，缩聚相对减少，更有利于提高液收和调控产品分布。干气预提升气技术是高温催化剂先与干气接触，C—H键断裂产生·H和·CHx，从而抑制后续反应的芳环缩聚，提高液收；但催化裂化出口温度受剂油比和再生剂控制，致使相同催化反应温度下催化干气预提升强化催化裂化的应用效果出现了褒贬不一。

按照自由基复合条件，催化裂化装置反应区包括提升管、沉降器、油气大线和分馏塔脱过热段，脱过热段是决定产品及其分布的关键部位。因此，降低提升管反应高度、缩短油气大线长度、减少油气快分和沉降器停留时间、改善脱过热段塔内件热质传递均能有效提高催化液收、改善产品分布，这与实际操作完全相符，尤其为提升管终止剂技术提供了理论依据。

3 自由基调控反应机理对石油清洁高效转化新技术开发的指导

3.1 劣质重油快速催化热解-气化耦合技术

延迟焦化是目前处理重金属和残炭值高的劣质重油的首选技术，但是面临着劣质高硫焦产量大且出路受限、焦化蜡油收率较低且难加工、难处理废水和挥发性有机化合物（VOC）环保压力加剧、存在弹丸焦安全隐患等诸多挑战。按照自由基调控反应机理，通过：①抑制芳烃类自由基缩合反应（外加或自产小分子自由基、缩短反应时间）；②提高操作条件苛刻度（高升温速率、高反应温度、短反应时间、下行反应器、高效雾化喷嘴等）均可提高重油热解液收。

为此，本文作者开发了碱性双功能催化剂，通过自产氢自由基抑制芳烃基缩聚生焦、无氢转移、烯烃收率高，高水热性使催化热解和催化气化过程实现耦合，破解延迟焦化液收低、焦炭产量大且出路受限的不足。同时，将重油超短接触下行管催化热解与待生剂脉冲提升管催化气化再生耦合，发明了劣质重油快速催化热解-气化耦合工艺及其装备技术，热解与气化的温度和催化剂直接匹配，大幅度提高液收的同时副产廉价氢源。专有返料器和纯氧气化吸热反应破解了劣质重油待生剂燃烧循环热量过剩和流化焦化低热值燃气利用难的缺陷。石大昌盛渣油在5L/h热态中试装置的实验结果：生焦量仅为原料残炭值的60%，液收较延迟焦化提高12个百分点以上（残炭值为13.7%的劣质重油），副产廉价氢气，解决延迟焦化的高硫焦利用、难处理废水和VOC污染难题，废弃物资源化，实现了重油无渣化清洁高效加工[2-3]。

3.2 原油直接分级气相毫秒催化裂解制化学品技术

按照自由基调控反应机理，原油直接催化裂解制化学品的最佳条件为：高升温速率、高温短停留时间；下行床裂解器、毫秒快分、高效雾化喷嘴；可同时断裂C—C键、C—H键的酸碱双功能催化剂、催化剂窗口尺寸和构型根据目标产物调整（多产乙烯、多产丙烯、多产碳四烯烃以及兼顾乙丙烯）；气相催化裂解提高烯烃收率（强化热质传递、消除笼蔽效应）等。

为此，本文作者开发了同时具有碱性脱氢催化裂解和酸性择型催化制烯烃的酸碱双功能复合催化剂，利用碱性催化热解富产烯烃和酸性择型催化的耦合有效提高低碳烯烃收率和选择性，反应温度和时间易于调控；同时发明了基于原油快速碱性催化热解最大化生产油气、高温油气直接气相毫秒催化裂解制烯烃的原油分级气相毫秒催化裂解制化学品工艺与成套装备技术，充分利用了热解油气余热，克服“笼蔽效应”，降低热质传递对催化裂解的影响，大幅度减少生焦量和能耗。大庆原油在5L/h气相催化热态中试装置单程转化，三烯收率大于42%，液收大于41%，生焦小于5%，甲烷产率小5%[4-5]。

4 结论

（1）石油热解过程的化学反应主体均由受热离解的自由基主导，不同热解工艺区别主要在于二次自由基调控，自由基复合产物以及稳定产物形成了特定热解过程的产物分布。

（2）随着系统能量的变化，自由基调控反应机理将热解反应分为初始自由基产生、二次自由基调控、自由基复合3个阶段。

（3）利用自由基调控反应机理合理解析石油催化裂化过程的各种应用现象，指导了劣质重油快速催化热解-气化耦合技术和原油直接分级气相毫秒催化裂解制化学品技术的开发，证实了自由基调控反应机理的普适性，为工艺条件优化、反应调控和强化、催化剂优化提升和反应装备技术强化等均能指明方向和提供依据。