六硼化钇纳米粒子超导及光吸收性能研究

王 军, 包黎红, 潮洛蒙

(1.内蒙古师范大学 物理与电子信息学院,内蒙古 呼和浩特010022; 2.内蒙古科技大学 理学院,内蒙古 包头014010)

众所周知,材料的宏观物理化学性能与微观结构密切相关[1-2]。特别是当材料晶粒尺寸减小到纳米尺度后,纳米晶材料不仅具有亚稳态的特点,而且相比于粗晶材料展现出许多新奇的物理化学性能。与此同时,材料的纳米化会改变材料电子态密度及电-声子相互等物理量,从而会对超导及光学性能有很大的影响[3-4]。因此,如何将纳米材料微观结构与宏观性能之间进行有效关联,将对材料新性能的发现和研究具有重要作用。

在众多金属硼化物中,由于六硼化钇YB6具有第二高超导转变温度Tc=8.4 K,故其超导性能受到广泛关注。目前关于这方面的研究主要集中于单晶YB6块体材料上[5-8],而对于YB6纳米离子超导性能研究未见报道。研究者们为了解释单晶块体超导机理及提高临界转变温度,系统研究了压强对YB6单晶块体晶体结构和声子振动的影响[9-12]。结果发现,当压强从0增加至40 GPa时,电子-声子相互作用常数从1.44减小到0.44。与此同时,相对应的超导转变温度也从8.9 K减小到1.4 K,表明压强对电-声子作用具有很大影响。这项研究工作的一个重要提示是,YB6的纳米化是否会改变费米能级周围的电子态密度及电子-声子相互作用,从而展现出一些新的超导性能,这是本文的重要研究内容之一。此外,虽然YB6与LaB6具有相同立方晶体结构[13],但它是否同样具有对可见光的高穿透特性,是本论文另一个重要研究内容。目前国内外对纳米YB6超导性能及光吸收实验方面的系统研究未见报道。

本文首次系统研究了YB6纳米粒子超导及光吸收性能。为进一步揭示材料微观结构与宏观性能之间的内在关联,采用高分辨透射电镜和拉曼光谱等测量手段对微观结构进行了有效表征,并对超导及光吸收机理进行探讨。

1 材料与方法

将无水氯化钇(YCl3,纯度99.95%)和硼氢化钠(NaBH4,纯度98%)粉末在空气中按摩尔比为1∶8.8混合研磨10～15 min。将混合均匀的粉末放入压机中,在压强为10 GPa下预压成块,将其装入石英管中进行真空烧结。反应温度为1 100 ℃,保温2 h。由于固相反应后产物中有YBO3的杂相,故对烧结后产物分别使用稀盐酸,蒸馏水,无水乙醇等溶液进行多次清洗。

采用场发射扫描电子显微镜(日立SU-8010)和X射线衍射仪(飞利浦PW 1830,CuKα)对YB6纳米粒子的物相及形貌进行表征。采用PPMS测量仪对纳米YB6交流磁化率和临界磁场进行了测量,最低温度为1.8 K。采用透射电子显微镜(FEI-Tecnai F20 S-Twin 200kv)观察微观结构。拉曼散射由拉曼光谱仪(LabRamHR,波长: 514.5 nm,激光源：Ar+)进行测量。采用分光光度计(UH 4150)在光源波长350～2 500nm 范围内测量其光吸收。

2 结果与分析

图1(a)给出了纳米YB6粉末XRD图谱。从图中可看出,合成的YB6纳米粒子晶体结构为CsCl-型立方结构,空间群为Pm3m(NO.221)。与标准PDF卡片(D16-0732)对比可知,没有额外的杂质峰的出现,且衍射峰位置非常一致。图1(b)为YB6纳米粒子FESEM照片。从图中可看出,该粉末由平均晶粒径为50 nm的超细纳米颗粒组成,颗粒清晰明显,说明其结晶度高,晶粒生长良好。图1(c)和(d)分别为Y和B元素分布结果,对应于图1(b)区域。两种元素Y和B在选定区域分布均匀,表明已形成单相的YB6。图1(e)所示为EDS结果,分析表明Y和B元素的能谱峰再一次证明了单相性。而对于其他杂质元素(氧,硅,铝)的存在,可能是在高温反应过程中,样品表面与石英管接触而引入的少量杂质。

图1 YB6纳米粉末XRD图谱(a)、FESEM照片(b)、Y和B元素分布(c,d)及能谱分析(e)Fig.1 XRD pattern (a),FE-SEM image (b),Y and B elements mapping (c,d),and EDS analyses of nanocrystalline YB6(e)

图2(a)所示为YB6纳米粒子在零磁场作用下交流磁化率随温度的变化情况。可以看出,YB6纳米粒子超导转变温度为Tc=2.75 K。当外加磁场从0增加到0.18 T时,超导转变温度几乎消失,表明YB6纳米粒子上临界磁场Hc 2=0.18 T。然而,根据Lortz等[14]报道可知,YB6单晶块体的超导转变温度为7.24 K,该值要远高于本文报道的2.75 K。通常单晶YB6属于二类超导体,并且超导转变温度源于电-声子相互作用[15],特别是Y原子的低频声子振动(75 cm-1)与电子之间的强相互作用导致其较高的超导转变温度[16]。因此,推测YB6纳米粒子超导转变温度明显低于单晶块体的主要原因在于是否YB6纳米粒子的低频声子振动频率有所改变。

图2 YB6纳米粒子交流磁化率随温度的变化曲线(零磁场(a)和不同磁场(b))Fig.2 AC susceptibility dependence on temperature of nanocrystalline YB6at zero magnetic field (a) and different magnetic fields (b)

根据McMillan公式[17-18]可知,超导转变温度Tc主要由电子-声子耦合常数和德拜温度决定,具体表达式为

其中:ΘD为德拜温度,其表达式为ΘD=hν/kB(h是普朗克常量,kB是玻尔兹曼常数,ν是原子振动的最大频率);λ为电子-声子耦合常数;μ*为库伦赝势(μ*=0.1)。由上式可知,临界温度Tc主要由德拜温度决定,而其与声子振动频率密切相关。因此,为了进一步确定YB6纳米粒子的低频声子振动频率,采用拉曼散射光谱对其进行了测量。

图3(a)为YB6纳米粒子拉曼光谱。为与单晶块体对比,图3(b)给出了YB6单晶的拉曼光谱[16]。由图3(a)可以看出,YB6纳米粒子的低频声子振动频率为87 cm-1,而单晶YB6块体的低频声子振动频率为75 cm-1。将本实验测得的纳米YB6的低频声子振动频率(87 cm-1)及其对应的临界温度Tc=2.75 K代入上式中,计算出YB6纳米粒子电-声子耦合常数λ=0.63,该值远小于单晶YB6体积的1.01[14],说明YB6的纳米化增加了声子振动频率,从而导致电-声子耦合常数和转变温度的降低。分析认为,纳米YB6低频声子振动频率的增加,主要原因可能与微观结构密切相关,因为纳米晶材料相比单晶块体具有结构不稳定的特点,容易出现晶体缺陷。因此推断,如果YB6纳米粒子在Y原子占据的(100)等晶面存在晶体缺陷,则对其低频声子振动频率产生很大影响。为进一步观察纳米YB6晶体缺陷,利用HRTEM观察了沿不同晶面的晶体缺陷。图3(c)的HRTEM图像虽然看起来在(100)和(110)晶面上似乎没有任何晶体缺陷的痕迹(参见图3(c)的插入)。然而,从图3(d)和(e)沿(100)和(110)晶面的反傅里叶变化可以清楚地看到,存在许多刃型位错(图中符号“T”标记的位置)和晶格畸变(图中红框标记的位置)。恰恰这些晶面中包含Y原子,如图3(f)所示。因此推断沿(100)和(110)晶面的刃型位错和晶格畸变等晶体缺陷导致了Y原子低频声子振动频率的改变,从而导致其电-声子相互作用常数降低。

图3 YB6拉曼光谱对比图和粉末透射电镜照片Fig.3 Raman spectra and HRTEM of images of YB6注: (a) YB6纳米粒子拉曼光谱; (b) YB6单晶块体拉曼光谱,内嵌图为Y原子振动示意; (c) YB6纳米粒子高分辨透射电镜照片,内嵌图为傅里叶变化; (d)和(e)为沿(100)和(110)晶面的反傅里叶变化; (f) YB6晶体结构和(100)和(110)晶面示意图。

为进一步观察YB6纳米粒子的光学性质,测试了波长在400～2 500 nm范围内的光吸收曲线。为便于比较,参考纳米LaB6粉末的吸收光谱,如图4(a)所示。通过比较发现,YB6和LaB6纳米粒子的吸收谷分别位于785 nm和617 nm的位置。根据Xiao等[19]的研究可知,稀土六硼化物的透射光波长与其载流子电子的等离子体振荡(体积)有关,其对应的等离子体频率能量可以通过能量损失函数计算出来。此外,Xiao等从理论上得到YB6和LaB6的等离子体频率能量分别为2.0 eV和1.71 eV,这与Kimura等[20]的实验观察结果吻合。根据光子能量与对应波长E=1 240/λ的关系,可定性地解释由于YB6纳米粒子的等离子体频率能量小于LaB6,所以透射光波长高于LaB6。

图4 YB6和LaB6纳米粒子的光吸收图谱Fig.4 Optical absorption spectra of nanocry-stalline YB6 and LaB6

3 结论

本文对YB6纳米粒子的微观结构、超导性能和光学性能进行了系统研究。XRD和SEM观察结果表明,所合成的样品为CsCl型单相,平均粒径为50 nm。交流磁化率测量结果表明,纳米晶YB6的临界转变温度为2.75 K,上临界场Hc 2=0.18 T。HRTEM和拉曼光谱分析结果表明,YB6的纳米化增加了声子振动频率,导致电子-声子耦合常数降低。光学吸收结果表明,纳米晶YB6粉末的吸收谷位于785 nm处,说明对可见光具有较高的透明度。