水泥生产线生料磨协同脱汞及其后烟气汞形态分布研究*

王小龙 周启昕 周劲松

(1.华电电力科学研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.浙江大学能源工程学院，浙江 杭州 310058)

空气中的重金属对人类生活空间造成了严重污染，汞就是其中之一，且毒性强，具有持久性、迁移性和高度生物聚集性[1-3]。大量汞排放对我国环境造成了严重的负面影响[4-6]。20世纪中叶，在日本爆发的水俣病使学术界对汞污染防治给予了更高的关注，为了全面有效地控制全球范围内的汞排放，2013年联合国环境规划署(UNEP)签署了《关于汞的水俣公约》(以下简称《汞公约》)。《汞公约》的签约方包括我国在内已超过128个，30个国家正式递交公约批准相关文件。《汞公约》要求缔约国自2020年起，禁止生产及进出口含汞产品。我国积极响应公约号召，于2016年4月在第十二届全国人大常委会第二十次会议上决定批准《汞公约》，宣布该公约自2017年8月16日起在我国正式生效[7]，标志着我国对汞污染的控制进入了一个更加严格的时期。

汞污染对人类及环境的危害十分严重，世界上许多国家和地区针对水泥工业的汞排放都制定了相应的法律法规。2010年8月，美国《危害性污染物国家排放标准》(NESHAP)规定：2010年前所建水泥生产线汞排放标准为8～13 μg/m3；2010年后所建水泥生产线汞排放标准为3～5 μg/m3[8]。欧盟及韩国、印度和澳大利亚水泥生产线汞排放限值分别为50、100、200、1 000 μg/m3[9]。我国对水泥生产线汞污染控制起步比较晚，现行的《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915—2013)首次将汞及其化合物列为水泥工业限制排放的污染物之一，最高允许排放限值为50 μg/m3[10]。我国水泥工业汞排放标准和美国相比还存在着较大差距。

随烟气排放到大气中的汞对人类的危害要远大于通过水泥产品固定在其内部的汞。因此，通过生料磨吸附脱除水泥生产工艺烟气中的汞可减轻烟气汞对人类的危害，对控制大气汞污染有重要意义。

目前，我国水泥生产线还不具备专门进行汞污染处理的能力，大多数水泥生产线利用已有的一些设备进行协同脱汞[11]，如生料磨协同脱汞、除尘器协同脱汞和选择性催化还原(SCR)协同脱汞等[12]。本研究选取了浙江省内不同规模的5条水泥生产线，对比水泥生产线生料磨协同脱汞能力，为我国水泥生产线汞污染控制提供一定支撑。

1 生料磨协同脱汞能力研究

生料磨是水泥生产线上的重要设备之一，其主要作用是将水泥生产过程所用原料在进入回转窑之前磨到工艺要求的粒度[13]。生料磨工作温度一般在90～120 ℃，在这个温度范围内，气态汞会被冷却吸附到生料颗粒上[14]。本研究选取具有代表性的水泥生产线，对其在生料磨在线和生料磨离线两种工况下烟气汞含量开展测试，分析生料磨后烟气汞的形态分布、生料磨的协同脱汞能力以及生料磨形式和水泥生产线规模对其协同脱汞能力的影响。

1.1 水泥生产线

新型干法水泥生产线是目前我国的主流生产线，故本次测试选取的水泥生产线都采用新型干法工艺。此外，为提高测试数据的代表性和普遍性，本次测试在选择生产线时，还考虑了以下3方面的因素：一是水泥生产线要尽可能涵盖不同规模；二是水泥生产线所用生料磨的形式尽可能包括管式和立式两种；三是水泥生产线所用除尘器的形式尽可能包括静电和布袋两种。根据以上筛选原则，在浙江省内选择5条水泥生产线作为本次试验的测试对象，每条生产线的具体情况见表1。

表1 所选水泥生产线具体情况

1.2 仪器设备

本次测试选用两套采样设备：1、5号水泥生产线用OHM法采样，再用F732-V冷原子吸收测汞仪测定零价汞和二价汞，用MA2000多功能测汞仪分析颗粒汞[15]；2、3、4号生产线用30B法采样，用RA-915M便携式塞曼效应汞分析仪分析各形态汞[16]。

从回转窑排出的烟气依次经过生料预热器、生料磨和除尘器后排入烟囱。根据测试目的，在生料磨后的烟道上设采样点。采样点位置选择主要考虑了两方面的因素[17]：一是尽量选择烟气温度接近120 ℃的位置，因为OHM法和30B法的最佳采样温度均为120 ℃[18]，烟气温度高于设备最佳采样温度时需要冷却，低于最佳采样温度时需要保温；二是采样位置尽量避开烟道的转弯处和烟道横截面突变位置，选取烟气流态稳定的位置。

每条水泥生产线分别在生料磨在线和生料磨离线两个工况下采样。生料磨在线是指生料磨处于工作状态，不断有未磨粉的生料加入到生料磨中，同时也有完成的生料不断流出生料磨；生料磨离线是指生料磨停止工作。生料磨在线时，每个采样点采样3次；生料磨离线时，每个采样点采样1次。采样时段的选择对研究结果有很大影响，本次测试中，每次采样都持续2 h左右。考虑到生料磨中的生料处于动态平衡，不断有生料进入和流出，所以生料对烟气汞的吸附作用不会因时间的推移而减弱，可以认为生料磨在线时对烟气汞的吸附能力相对稳定。此外，输入水泥生产线生料的成分不会在短时间内发生突变，故可认为采样期间烟气中汞的含量基本保持恒定。

2 测试结果分析

汞污染控制不仅是对总汞的控制，还需要对不同形态的汞进行分析，因为不同形态的汞在后续脱除中难度不同[19]。为此在生料磨在线和离线两种工况下，对每条生产线烟气的二价汞、零价汞和颗粒汞分别进行测定，并对生料磨协同脱汞能力进行研究。

2.1 水泥生产线生料磨后烟气汞浓度

5条水泥生产线生料磨后的烟气汞测试结果如表2所示：生料磨在线时，二价汞为0.28～44.04 μg/Nm3，零价汞为0.05～22.59 μg/Nm3，颗粒汞为0～0.05 μg/Nm3，总汞为0.35～66.63 μg/Nm3；生料磨离线时，二价汞为3.96～82.10 μg/Nm3，零价汞为1.13～74.94 μg/Nm3，颗粒汞为0～0.25 μg/Nm3，总汞为5.10～157.04 μg/Nm3。水泥生产线烟气中各形态汞的浓度因原料、生产线规模和生料磨工况不同差异很大。生料磨离线时，2、3、4号水泥生产线烟气总汞浓度均超过了GB 4915—2013的规定；而生料磨在线时，只有2号水泥生产线超标。总体来看，生料磨的协同脱汞能力较好。

表2 水泥生产线生料磨后烟气汞质量浓度

2.2 水泥生产线生料磨协同脱汞能力分析

2.2.1 1号水泥生产线

1号水泥生产线生料磨在线时比生料磨离线时烟气总汞浓度降低了约64%，但不同形态汞的脱除效果并不相同，二价汞、零价汞和颗粒汞的脱除率分别是84.9%、61.4%和80.0%。1号水泥生产线的测试结果表明，以其为代表的立式生料磨对二价汞脱除效果最好，其次是颗粒汞，最差的是零价汞。总体看来，立式生料磨协同脱汞效果很好，对各种形态汞的脱除率都在60%以上。

2.2.2 2号水泥生产线

2号水泥生产线生料磨在线时比生料磨离线时烟气总汞浓度降低了约21%，降低幅度仅是1号水泥生产线的1/3，其对二价汞和零价汞的脱除率分别是38.4%、-74.0%(零价汞浓度上升)。该条水泥生产线烟气中的颗粒汞经生料磨后基本被全部脱除，故在此不进行讨论。2号水泥生产线的测量结果表明：以其为代表的管式生料磨对二价汞脱除效果最好，对零价汞的脱除效果最差，且总汞脱除率不高。

2.2.3 3号水泥生产线

3号水泥生产线的生料磨对烟气总汞的脱除率约为45%，对二价汞的脱除率为57.3%，基本未脱除零价汞，对颗粒汞的脱除情况与2号水泥生产线相似。可见，3号水泥生产线的生料磨对二价汞脱除效果最好，对零价汞几乎没有脱除能力，总体上协同脱汞效果较好。

2.2.4 4、5号水泥生产线

4、5号水泥生产线规模、生料磨形式和除尘器形式都完全相同，不同的是水泥原料产地和配比。4号水泥生产线生料磨对烟气总汞的脱除率约为88%，对二价汞和零价汞的脱除率分别为97.9%、78.5%；5号水泥生产线的生料磨对烟气总汞的脱除率约为93%，对二价汞和零价汞的脱除率分别是92.9%、95.6%。由于4、5号水泥生产线生料磨后烟气颗粒汞浓度均极低，其脱除率不予以比较。

2.3 水泥生产线规模及生料磨形式对生料磨协同脱汞能力的影响

2.3.1 水泥生产线规模的影响

假设水泥原料、产地和水泥原料配比对生料磨协同脱汞能力的影响可忽略不计，则通过对3、4、5号水泥生产线相比较，可研究水泥生产线规模对生料磨协同脱汞能力的影响，结果见图1。

图1 3、4、5号水泥生产线脱汞能力比较Fig.1 Comparison of mercury removal capacity of cement production lines 3,4 and 5

4、5号水泥生产线生料磨对二价汞和总汞的协同脱除能力约为3号水泥生产线生料磨的2倍，对零价汞的协同脱除能力更远远超过3号水泥生产线。由此可见，随着水泥生产线规模的增大，其生料磨协同脱汞能力增强。

2.3.2 水泥生产线生料磨形式的影响

比较1、2、3号水泥生产线，可研究生料磨形式对生料磨协同脱汞能力的影响(1、2号线的规模可认为是同级水平)。如图2所示，1、3号水泥生产线生料磨对零价汞、二价汞和总汞的协同脱除能力都显著超过2号水泥生产线，可见立式生料磨对各种形态汞的脱除能力大于管式生料磨。

图2 1、2、3号水泥生产线脱汞能力比较Fig.2 Comparison of mercury removal capacity of cement production lines 1,2 and 3

2.4 水泥生产线生料磨后烟气汞的形态分布

总体来看，生料磨离线时，生料磨后水泥生产线烟气汞以二价汞和零价汞为主，两者占比加和都在99%以上(见表3)。生料磨离线时，生料磨后水泥生产线烟气中二价汞、零价汞和颗粒汞的平均占比分别为61.8%、38.0%和0.2%。生料磨在线时，生料磨中的生料对烟气汞有吸附作用，汞的形态分布也发生了变化。生料磨在线时，生料磨后水泥生产线烟气汞还是以二价汞和零价汞为主，占比都在94%以上，但各形态汞的占比发生变化，烟气中二价汞、零价汞和颗粒汞的平均占比分别是45.2%、53.6%和1.2%；与生料磨离线比，二价汞占比降低，零价汞和颗粒汞占比大幅增加。导致这一现象出现的主要原因是生料磨对二价汞的脱除效果比零价汞明显。

表3 生料磨在线和离线时生料磨后烟气汞的形态分布1)

3 结 论

(1) 生料磨在线时，水泥生产线烟气汞为0.35～66.63 μg/Nm3，其中二价汞为0.28～44.04 μg/Nm3，零价汞为0.05～22.59 μg/Nm3，颗粒汞为0～0.05 μg/Nm3；生料磨离线时，水泥生产线烟气汞为5.10～157.04 μg/Nm3，其中二价汞为3.96～82.10 μg/Nm3，零价汞为1.13～74.94 μg/Nm3，颗粒汞为0～0.25 μg/Nm3。

(2) 水泥生产线的生料磨具有协同脱汞的能力，与生料磨离线比，生料磨在线时烟气总汞降低了21%～93%，且对不同形态的汞脱除能力不同，对二价汞的脱除效果最好，脱除率为38.4%～97.9%；对零价汞的脱除效果差异很大，部分水泥生产线生料磨可很好地脱除零价汞(如5号水泥生产线生料磨对零价汞的脱除率高达95.6%)，部分水泥生产线生料磨几乎没有脱除零价汞能力(如2、3号水泥生产线，且烟气经过2号水泥生产线生料磨时零价汞浓度上升)；由于烟气经过生料磨时颗粒汞的浓度极低，测量结果不确定性较大，生料磨对其脱除能力难以准确定论。

(3) 水泥生产线的规模对水泥生产线生料磨的协同脱汞能力有很大影响，随着规模增大协同脱汞能力显著增强；生料磨形式也是影响生料磨协同脱汞能力的重要因素，立式生料磨对各种形态汞的脱除能力大于管式生料磨。