一步法制备高活性NH 3-SCR催化剂Cu-SAPO-34：Si含量的影响

邱爽，肖永厚，2，刘建辉，贺高红，2

（1大连理工大学化工学院盘锦分院，辽宁盘锦124221；2大连理工大学盘锦产业技术研究院，辽宁省化学助剂合成与分离重点实验室，辽宁盘锦124221）

引 言

NH3选择性催化还原（NH3-SCR）是减缓燃油机动车尾气中氮氧化物（NOx）排放的主要技术之一，SCR催化剂是该技术的核心。工业固定源SCR脱硝催化剂多为钒钛钨（V2O5-WO3/TiO2）[1]，目前尚存在活性温度窗口窄、高温时N2选择性差以及催化剂易中毒等缺点，此外，V2O5具有生物毒性，会给人类健康和生态环境带来潜在的危害[2]，美国和日本相继发布政令禁止使用钒基催化剂用于移动源中净化NOx。当前工业上使用的移动源SCR催化剂包括贵金属、过渡金属氧化物、分子筛等组分，仍存在成本高、温度窗口窄、抗硫性差等问题[3-4]。因此，研究人员正致力于开发具有高活性、环境友好和低成本的SCR新型催化剂体系。

Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13等Cu2+交换的菱沸石（CHA）分子筛具有微孔结构、酸度适中、水热稳定性强等优点，是理想的SCR催化剂候选材料[5-10]。CHA型沸石合成时，大多需要使用昂贵的有机结构导向剂（OSDAs），例如四乙基氢氧化铵和N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵等。表1列举了近年来文献报道合成CHA型沸石所使用模板剂的情况。Cu-SAPO-34比Cu-SSZ-13具有更优异的催化活性[8,15,18-19]。Cu-SAPO-34的抗毒性[20]、结晶度[21]、水热稳定性[16,22-23]和原料组成等因素均会影响其SCR活性[24-27]，其中原料组成对催化剂的性能至关重要[13]。Si4+替代P5+产生了Bronsted酸位点，从而产生活性交换位点[28]，因此，Si/Al比是影响Cu-SAPO-34酸浓度及其SCR催化活性的一个重要参数[20]。Jiang等[11]制备了一系列不同Si/Al比的Cu-SSZ-13，并发现随着Si/Al比的增加，其NH3-SCR性能和水热稳定性均下降。Wang等[28]研究发现Si含量决定酸位点数量，并且Si和Al的含量会进一步影响Cu2+的含量，从而影响催化活性。

为了开发性能优异的低成本SCR催化剂Cu-SAPO-34。本工作以廉价的商品吗啡啉为模板剂，新型络合物Cu-TEPA兼作Cu源和共模板剂，一步水热法制备3种不同Si含量（SiO2/Al2O3摩尔比分别为0.2、0.5、0.8）的Cu-SAPO-34催化剂。通过固定床实验考察了Si含量和不同空速对SCR催化活性的影响。结合多种表征手段，分析了Cu-SAPO-34的结构与其SCR催化活性之间的关系。

表1 近5年报道合成CHA沸石使用模板剂情况Table 1 Templates used in synthesis of CHA zeolite reported in recent five years

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

Cu源（CuSO4·5H2O，质量分数99%以上）、吗啡啉（MOR，质量分数99%以上，上海麦克林生化科技有限公司），四乙烯五胺（TEPA，质量分数大于90%，国药集团化学试剂有限公司），Si源（中性硅溶胶，质量分数30%，山东优索化学科技有限公司），Al源（拟薄水铝石，Al2O3质量分数72%，山东凯欧化工科技有限公司），磷酸（H3PO4，质量分数85%，天津市科密欧化学试剂有限公司），氨水（25%，天津市大茂化学试剂厂）。

1.2 催化剂制备

采用一步水热合成法制备一系列不同Si含量的SCR催化剂Cu-SAPO-34。首先，将CuSO4·5H2O与TEPA以摩尔比1∶1混合搅拌至完全溶解，形成Cu-TEPA备用。初始凝胶组成如下：2MOR∶(0.2/0.5/0.8)SiO2∶1Al2O3∶1P2O5∶32.5H2O∶0.03Cu-TEPA。H3PO4与H2O混合，慢慢加入拟薄水铝石，不断搅拌，直至完全溶解。然后滴加硅溶胶，搅拌2 h。将MOR和Cu-TEPA依次加入到上述混合物中。最后加入氨水调节pH=7～8，在室温下剧烈搅拌12 h以上，将得到的凝胶转移到150 ml的聚四氟内衬不锈钢反应釜中，室温静置24 h。将反应釜移至120℃烘箱晶化4 h，再升温至180℃，晶化48 h。结晶过程完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤数次。将所得产物在80℃下干燥过夜，最后在空气氛围下550℃管式炉内焙烧6 h。制备的Cu-SAPO-34催化剂用Si/Al-X表示。Si/Al为0.2、0.5和0.8的Cu-SAPO-34催化剂分别命名为Si/Al-0.2、Si/Al-0.5和Si/Al-0.8。

1.3 催化剂表征

为了分析Cu-SAPO-34催化剂的晶相结构，采用日本岛津公司的XRD-7000S型X射线衍射仪（XRD）进行测试。测试角度2θ范围为5°～45°，扫描速率为3(°)/min。

使用ThermoFisher ESCALAB™250Xi型光电子能谱仪进行样品的X射线光电子能谱（XPS）分析。测试时以Al Kα为辐射源，分析室真空度2×10-7Pa，测试光斑面积650μm。

催化剂的比表面积和孔容实验测定所用仪器为JW-BK132F比表面及孔径分析仪，测试前称取100 mg样品，预处理后在液氮条件下（-196℃）进行吸附，样品的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式计算，采用HK法对微孔总孔体积进行估算。

使用安捷伦（日本）7900X型电感耦合等离子体质谱仪（ICP）测定催化剂中Si、Al以及Cu的含量。

采用Autochem 2920Ⅱ全自动化学吸附仪进行氢气程序升温还原（H2-TPR）和氨气程序升温脱附（NH3-TPD）实验，分别测试催化剂中Cu的种类以及催化剂表面酸性，研究催化剂的酸性质。对于H2-TPR实验[29]，测试前称取100 mg样品，在惰性气体气流下预处理一段时间,然后将催化剂在该惰性气体的气流下冷却至50℃，再以10℃/min的升温速率将样品升温至900℃，通入的气体为10%H2/Ar，气体流速为50 ml/min。对于NH3-TPD实验，称取100 mg样品在600℃惰性气体氛围下预处理90 min，降温至100℃，用流速为50 ml/min的NH3吸附至饱和[26]，切换至惰性气体流速30 ml/min吹扫1～2 h后，以10℃/min的速度升温至600℃。

1.4 NH 3-SCR活性测试

图1为实验室自行搭建的模拟机动车尾气的NH3-SCR固定床活性评价装置。反应器为直径8 mm、长度460 mm的不锈钢管。反应管中间填充160～170 mg催化剂（300～450μm），其余部分填充玻璃微珠。通过直接插入不锈钢护套中心的K型热电偶检测反应器温度，控制反应温度在150～500℃之间，设定每隔50℃进行SCR活性测试。反应原料气体由5×10-4m3/m3NO、5×10-4m3/m3NH3、体积分数5.5%O2和平衡气N2组成。采用KANE9506型燃气分析仪（北京承天示优科技有限公司）在线测定进气和出气中NO和NO2的含量。采用气体质量流量控制器来调控各路气体的流量，且反应前均已通过皂泡流量计校准，使得反应气体的总流量为400 ml/min，气体体积空速（GHSV）的范围为40000～120000 h-1。采用式（1）计算催化剂的NOx转化率：

式中，NOxinlet为反应前NOx浓度，NOxoutlet为反应后NOx浓度，NOx=NO+NO2。

2 实验结果与讨论

2.1 NH 3-SCR活性测试

图2为不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂在不同空速下的NH3-SCR活性测试结果。Si含量的变化对催化剂的活性有显著影响，在3种不同Si含量的催化剂中，Si/Al-0.2在测试的3种空速下均表现出较高的低温SCR活性以及较宽的温度活性窗口。空速40000 h-1时，样品Si/Al-0.2在150℃的NOx转化率为32.79%，在200～400℃范围内，NOx转化率可达85%以上，温度超过350℃后，催化剂活性开始呈现下降趋势。同时，随着空速不断增加，Si/Al-0.2催化剂的中低温活性不断下降，而高温活性变化不大。Si/Al-0.8在不同空速下表现出与Si/Al-0.2类似的趋势。

Wang等[8]通过NH3氧化实验发现，温度达到300℃时，NH3开始氧化，随着温度升高，氧化程度逐渐提高，从而导致催化活性降低。根据实验结果可推测，当温度高于400℃时，NH3的氧化反应逐渐成为主反应，同时CuO的存在会促进NH3的氧化反应发生，因此相比于Si/Al-0.2，Si/Al-0.5和Si/Al-0.8在高温段表现出更快的失活现象。

2.2 XRD

图3为Cu-SAPO-34催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，不同SiO2/Al2O3摩尔比制备的Cu-SAPO-34均具有典型的CHA结构特征峰，在2θ=9.5°、13.0°、16.1°、17.8°和20.7°处保留着完整的CHA型沸石骨架结构[30-31]。同时，可以明显看出随着Si含量的增加，催化剂的峰强度和结晶性逐渐降低。此外，在3个样品中均未明显观察到CuO的特征衍射峰，这可能因为Cu2+在催化剂上分散比较均匀，相关衍射信号未达到XRD仪器检测限[17]。

2.3 XPS和ICP

图4为Cu-SAPO-34催化剂的XPS谱图。由Cu 2p3/2的XPS谱图可知，935.4和933.2 eV为Cu 2p3/2的两个主峰，分别对应于修饰沸石表面氧原子的孤立Cu2+和催化剂表面的CuO。Cu 2p3/2在943.2 eV存在伴随卫星峰，可将该峰归属于Cu2+/CuO[32]，表明Cu2+与CuO共存在催化剂表面。相对于Cu+和Cu0，Cu2+在943.2和962.3 eV附近会存在伴随卫星峰，因此常用此特征来区分各个Cu物种[21]。

图2 不同Si含量Cu-SAPO-34在不同空速下的NH3-SCR性能Fig.2 NH3-SCRperformance of Cu-SAPO-34 catalystswith different Sicontents at different GHSVs

图3 不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的XRD谱图Fig.3 XRDpatterns of Cu-SAPO-34 catalystswith different Sicontents

图4 Cu-SAPO-34催化剂Cu 2p的XPS谱图Fig.4 XPSspectra of Cu-SAPO-34 catalysts attributed to Cu 2p

表2 Cu-SAPO-34催化剂的化学组成（ICP和XPS分析结果）Table 2 Chemical composition of Cu-SAPO-34 catalysts obtained by ICPand XPS

表2给出了通过ICP元素分析和XPS得到的样品化学组成。随着原料中Si加入量的提高，Cu-SAPO-34催化剂体相及表相中的Si/Al摩尔比也逐渐增加，且当Si的添加量达到一定值时，样品中Si/Al的增加趋势减缓。同时，样品中Cu含量先增加后减少，即过高的Si含量不利于样品中Cu物种的生成[33]。

2.4 N2吸附

表3为不同Si含量的Cu-SAPO-34催化剂的比表面积和孔体积的变化，N2物理吸-脱附等温线如图5所示。所有的催化剂均表现出微孔材料典型的Ⅰ型吸附等温线[28]。Si/Al-0.2表现出最大的比表面积和孔体积。随着Si含量增加，Cu-SAPO-34催化剂的比表面积和孔体积都不断减小，这可能是Si含量的增加使其分布变得不均匀，出现Si富集[17]，这不利于Cu-SAPO-34孔道结构的构建。

表3 不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的比表面积和孔体积Table 3 Specific surface area and pore volume of Cu-SAPO-34 catalysts with different Sicontents

图5 不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of Cu-SAPO-34 catalystswith different Sicontents

2.5 NH 3-TPD

通过NH3-TPD实验来研究Cu-SAPO-34催化剂的表面酸性质。图6给出3种催化剂的NH3-TPD曲 线。在120～250℃和350～460℃处 的 两 个 区段[34-35]，可划分为3个解吸峰（A、B和C峰）。A峰代表了弱的Bronsted酸性位点和与Cu物种相关的弱的Lewis酸性位点；B峰表示沸石上剩余的中性Bronsted酸性位点以及与Cu物种相关的中性Lewis酸性位点；C峰代表了强的Bronsted酸性位点和由Cu2+新产生的Lewis酸性位点。表4列出了3种催化剂不同酸位点的数量（以NH3-TPD积分曲线计算的峰面积表示）。随着Si含量的增加，弱酸位点、强酸位点、总酸位点均先增加后减少，Si/Al-0.2和Si/Al-0.5上弱酸和强酸占主导地位，中性酸位点分布较少；而对于样品Si/Al-0.8，3种酸位点的数量相差不大。在整个SCR反应温度窗口，Si/Al-0.2和Si/Al-0.5的活性均高于Si/Al-0.8，因此，可以推断在Cu-SAPO-34分子筛上的弱酸和强酸位点在SCR反应中起主要作用。

图6 不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的NH3-TPDFig.6 NH3-TPDprofiles of Cu-SAPO-34 catalysts with different Sicontents

表4 不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的峰面积（基于NH 3-TPD积分）Table 4 Peak area of Cu-SAPO-34 catalysts with different Sicontents based on NH 3-TPD

2.6 H 2-TPR

图7 不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的H2-TPRFig.7 H2-TPRprofilesof Cu-SAPO-34 catalysts with different Sicontents

通过H2-TPR实验探究了催化剂中Cu的种类及状态，图7为H2-TPR测试结果。由100～700℃观察到的H2消耗曲线可知，在140～450℃范围内出现了3个H2消耗峰，分别位于147～210℃、257～295℃和298～352℃，说明Cu-SAPO-34中有3种Cu物种共存。文献[17,36]表明，Cu2+的还原温度低于CuO物种，147～210℃范围的H2消耗峰对应着沸石骨架中孤立Cu2+的还原（Cu2+→Cu+）；257～295℃左右的H2消耗峰对应于CuO晶粒的还原（Cu2+→Cu+）；Cu+的还原温度高于Cu2+和CuO，一般在450℃以上可还原为Cu0，同时第二个和第三个还原峰的峰面积大于第一个还原峰，因此3种样品均可排除Cu+的存在。在Cu-SAPO-34催化剂中，Cu2+→Cu+还原峰的总峰面积不断减小，同时，CuO晶粒的还原峰温度明显向高温方向移动。四面体配位的Cu2+和CuO晶粒的协同作用在SCR反应中发挥了至关重要的作用，同时，CuO晶粒能促进NO氧化为NO2，从而促进“快速SCR”过程的进行，有利于低温NO的还原[37]。Si/Al-0.5在257℃范围有最大还原峰面积，CuO晶粒最多，因此在空速较高时表现出了最好的低温活性。因此，通过改变催化剂中Si含量，可以控制Cu物种在Cu-SAPO-34上的分布，从而影响催化剂的氧化还原性能。

3结 论

本文以廉价的商品吗啡啉为模板剂，新型络合物Cu-TEPA兼作Cu源和共模板剂，一步法制备了3种不同Si含量的Cu-SAPO-34催化剂，并对其进行了不同空速下的SCR活性测试以及XRD、XPS、BET、NH3-TPD和H2-TPR表征，得到如下结论。

（1）Si/Al-0.2表现出了良好的结晶性以及较大的比表面积和孔体积；随着Si含量增加，催化剂的结晶度逐渐下降，比表面积和孔体积逐渐减小，表明催化剂中Si含量对分子筛的晶体结构和孔道结构有一定影响。

（2）Si含量影响着Cu-SAPO-34中孤立Cu2+的数量，随着Si含量增加，酸性位点和孤立Cu2+的数量逐渐减少，SCR催化活性降低，表明改变Cu-SAPO-34中的Si含量，可以调控Cu2+物种的分布，从而影响催化剂的氧化还原性能。

（3）在测试的3种空速下，Si/Al-0.2均具有较宽的温度活性窗口（225～425℃），在空速为40000 h-1时，Si/Al-0.2具有最高的低温SCR活性（转化率＞90%），在80000和120000 h-1空速下，Si/Al-0.2和Si/Al-0.5均有较高的低温SCR活性。较低Si/Al比在一定程度上利于低温SCR催化活性的提高。

（4）随着空速提高，Cu-SAPO-34的中低温SCR活性下降，而高温活性没有明显变化。