金属氧化物半导体材料催化高氯酸铵热分解的研究进展

霸书红，才思雨，冯 璐

（沈阳理工大学装备工程学院，辽宁 沈阳 110159）

1 引言

高氯酸铵（AP）具有含氧量高、氧化能力强和分解产物全部为气体的特点，在复合推进剂中被广泛应用，能够明显提高推进剂的比冲。AP 分解速度的快慢，将直接影响着复合推进剂的燃速压力指数，为了降低复合推进剂的燃速受温度影响的敏感度，进一步改善复合推进剂的燃烧性能，利用催化剂来提高AP 热分解性能是最为常用且有效的方法。目前AP 热分解催化剂主要有:无机非金属材料（如氮化碳［1］，碳基材料［2］等；无机金属单质（如Cu 粉［3］，NiCu 合金粉［4］）；金属氧化物半导体材料等（包括ⅢB‑Ⅶ族和ⅠB、ⅡB 族元素形成过渡金属氧化物）；有机金属化合物（如海藻酸钠［5］，二茂铁及其衍生物［6］等）；有机含能络合物（2，4‑二硝基咪唑含能锂盐［7］，苯二四唑类［8］，羟基苯甲酸类［9］等）。金属氧化物半导体材料具有耐热、抗毒、光敏、热敏和杂质敏感、适于调变等优点，因此在催化领域备受关注。目前金属氧化物半导体材料有单一金属氧化物、复合金属氧化物、掺杂金属氧化物和负载型金属氧化物四种类型。本文旨在对近年来上述四类金属氧化物催化AP 热分解的最新研究进展进行综述，并从金属氧化物半导体特征参量的角度对AP 的催化剂材料展开分析，为未来的发展方向及改进提供相应参考。

2 单一金属氧化物半导体材料对高氯酸铵的催化

金属氧化物半导体材料与金属材料不同，它们的能带结构是不叠加的，形成分开的带，包括满带/价带、禁带和空带/导带，电子填满了一些能量较低的能带，称为满带，最上面的满带称为价带；价带上面有一系列空带，最下面的空带称为导带；价带和导带有带隙，带隙宽度叫做禁带宽度，常用Eg表示价带顶和导带底之间的能量间隙。基于导电方式的不同，可将金属氧化物半导体材料分为P 型和N 型两大类，P 型半导体依靠空穴导电，N 型半导体则依靠电子导电。金属氧化物半导体材料的化学计量比偏离时，对材料的电学性质影响较大，当金属氧化物半导体材料中金属元素不足，其化学计量比趋于富氧时，则属于P 型；若化学计量比趋于缺氧时，则属于N 型。

2.1 P 型金属氧化物半导体材料的催化效果

目前，研究较多的对AP 催化的P 型金属氧化物半导体材料有CuO、Cu2O、NiO、Nd2O3、La2O3等，以禁带宽度Eg大小作为衡量催化能力强弱的依据，催化效果见表1，其中禁带宽度Eg的数据来源于文献［10］、［11］和materialsproject.数据库［12］。

表1 P 型金属氧化物半导体材料对高氯酸铵的催化效果Table 1 Catalytic effects of P‑type metal oxide semiconduc‑tor materials on ammonium perchlorate

从表1 得出，不同P 型金属氧化物半导体材料的禁带宽度不同，对AP 的催化能力也不同，这些金属氧化物均能降低AP 的高温分解温度，但降低的程度相差较大。禁带宽度越小，催化效果越强。（1）不同P 型金属氧化物半导体材料的禁带宽度不同，其催化能力也不同，禁带宽度越小，空穴导电率增强，使AP 高温分解温度降低程度越大，催化效果越强，其中禁带宽度较小的Co3O4和Mn3O4均表现出较强的催化能力。（2）同种金属氧化物半导体材料粒度越小，其比表面积越大，使AP 高温分解峰温提前程度越大，催化效果越好。如加入量均为2%时，与粒径1100 nm 相比，粒径为100～200 nm 的Cu2O 使AP 的高温分解温度又提前了26 ℃，因此催化能力更强。（3）在一定范围内催化剂的用量越多，催化效果越好。（4）催化剂的形状对催化性能影响很大。与微球Co3O4相比，多孔Co3O4纳米管可使AP 的高温分解温度提前了90 ℃，说明催化剂的形貌对催化效果有明显影响。由此可见，禁带宽度小、具有多孔纳米管结构的P 型金属氧化物半导体材料有望成为今后研究的热点。

2.2 N 型金属氧化物半导体材料的催化效果

对AP 催化的N 型金属氧化物半导体材料常见的有ZnO、V2O5、Fe2O3、MnO2、Fe3O4等，以禁带宽度Eg大小作为衡量催化能力强弱的依据，催化效果见表2。

从表2 可以得出，不同N 型金属氧化物半导体材料的禁带宽度不同，对AP 的催化能力也不同，这些金属氧化物对AP 高温分解温度降低的程度相差较大，催化能力差异也较大。禁带宽度越大，催化效果越明显。（1）不同N 型金属氧化物半导体材料的禁带宽度不同，其催化能力也不同。禁带宽度越大，电子导电能力就越强，使AP 高温分解温度降低程度就越大，催化效果越明显，其中ZnO 的催化能力最强，其次为超长的纳米线V2O5。（2）同种金属氧化物半导体材料的制备工艺影响催化剂的催化效果，如20 nm 的α‑Fe2O3是通过高能球磨法制得，40 nm 的α‑Fe2O3采用化学法制得，化学法制备的催化剂材料粒度分布更均匀、分散性更好，催化能力更强。

表2 常见N 型金属半导体材料对高氯酸铵的催化效果Table 2 Catalytic effects of common N‑type metal oxide semiconductor materials on ammonium perchlorate

3 复合金属氧化物半导体材料对高氯酸铵的催化

复合金属氧化物半导体材料的结构不仅兼容了单一金属氧化物的催化活性，而且因量子耦合和协同效应等会产生一些新的特性，因此人们合成了系列复合金属氧化物半导体材料，并研究它们对AP 热分解的影响，催化效果见表3，其中复合金属氧化物均属于P 型半导体材料［32-41］。

从表3 可以得出，P 型复合金属氧化物半导体材料对AP 热分解的催化作用，表现出与单一P 型金属氧化物半导体材料相同的催化规律，也随着禁带宽度变窄、粒径减小、用量增大催化能力增强，其中钴酸盐系列催化效果显著，这是因为钴酸盐的形成相当于金属离子取代钴氧化物中的Co 离子，由于Co3O4在P 型半导体中具有显著的催化性能，进一步表明了P 型半导体的催化规律。将具有良好催化活性的金属离子取代Co离子制备新型钴酸盐材料，有望获得更高的催化活性。此外，杨毅等［53］报道了纳米复合金属氧化物Y2O3/Fe2O3可使AP 高温热分解峰温比单独加Y2O3和Fe2O3时低7 ℃和50 ℃，催化效果比两单组分时的都要好；而CuO/Nd2O3和CuO/Y2O3可使AP 高温热分解峰温分别降低了108 ℃和124 ℃，比单独加稀土氧化物和CuO 时的都要低，可见上述复合金属氧化物均表现出较好的正协同催化效应，已成为人们普遍关注的热点。

表3 复合金属氧化物半导体材料对高氯酸铵的催化效果Table 3 Catalytic effects of composite metal oxide semiconductor materials on ammonium perchlorate

4 掺杂金属氧化物半导体材料对高氯酸铵的催化

为了充分利用金属氧化物的优点克服其缺陷，一种有效的方法就是在金属氧化物中引入杂元素形成离子晶格缺陷和制造新的局部杂质能级以改变电子的跃迁，即通过制备掺杂金属氧化物半导体材料来提高金属氧化物的催化性能，掺杂金属氧化物半导体材料的催化效果见表4。

从表4 能够看出，掺杂金属或N 之后，AP 高温分解温度降低幅度较大，最高可达163 ℃，催化活性提高。掺杂后催化效果的增强是因为掺杂的元素窄化了未掺杂前金属氧化物的带隙和增加了更多的氧空位缺陷，使得HClO4从掺杂金属氧化物半导体表面更加容易获得更多的电子，加深其分解程度，产生更多的O-离子，同时NH3被具有高氧化能力的O‑离子所氧化，分解产生更多的热量。尽管掺杂金属后催化性能有所提高，但仍不如N 掺杂后催化效果显著。如相同掺杂量，N‑Ce 双掺杂ZnO 降低AP 的高温分解温度小于N单独掺杂ZnO，其原因是N 的掺入生成的金属键可以使毗邻金属离子带有更多的正电荷，电子吸附性的增强为催化氧化还原反应提供了条件。随着新型掺杂氧化物半导体材料的不断出现，在催化AP 方面必将迎来更为广阔的发展前景。

表4 掺杂金属氧化物半导体材料对高氯酸铵的催化效果Table 4 Catalytic effect of doped metal oxide semiconduc‑tor materials on ammonium perchlorate

5 负载型金属氧化物对高氯酸铵的催化

为了提高金属氧化物半导体材料对AP 的催化能力，人们将金属氧化物负载在炭黑（CB）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯、二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物（MXene）、还原氧化石墨烯（RGO）等材料的表面，制成了负载型金属氧化物，它们对AP 的催化效果见表5，为便于对比，也列出了相应金属氧化物催化AP 高温分解温度的降低值。

从表5 可得，与相同用量的金属氧化物相比，大部分负载型金属氧化物进一步将AP 的高温分解峰提前，催化能力明显增强，这与负载后金属氧化物的分散性变好、比表面积增大、具有协同催化效应有关。碳纳米管负载MnO2后，增大表面积且分散良好，暴露更多的催化活性位点，因此催化效果更加明显。MnO2/CNTs催化活性优于二者的机械混合物，这表明复合材料中MnO2与CNTs 之间存在协同作用［64］。石墨烯负载后Mn3O4催化性能提高主要依靠抑制颗粒的聚集，同时良好的导电性能够加速电子转移，与半导体Mn3O4催化剂之间的协同作用更强［71］。炭黑（CB）具有良好的吸附能力、优异的传导和传热性能，负载ZnO 时之间产生的协同作用是由于形成杂化C—O—Zn 所致，进而增加了催化活性。对于负载同一种氧化物CuO 来说，基质材料不同，催化能力相差较大，这几种不同基质材料对AP 热分解的催化能力大小为MXene＞g‑C3N4＞CNTs，负 载CuO 后 催 化 能 力 的 顺 序 完 全 相反，产生的原因有待深入探讨，以便为开发协同催化效果更好的新型负载氧化物提供理论指导。

表5 负载型金属氧化物对高氯酸铵的催化效果Table 5 Catalysis effect of supported metal oxide on ammo‑nium perchlorate

6 金属氧化物半导体材料对高氯酸铵的催化机理

随着对AP 热分解机理研究的不断深入，基于“电子转移”及“质子转移”的热分解机理［74］得到普遍认可，在上述两种AP 热分解机理的基础上，本文提出了基于能带的高氯酸铵催化机理。

6.1 基于电子转移的高氯酸铵热分解机理

6.2 基于质子转移的高氯酸铵热分解机理

Jacobs［76］提出的质子转移理论认为，AP 晶体中包含了和两种离子，分解反应首先是接受产生的质子，生成HClO4、NH3。在高温反应过程中，NH3和HClO4会蒸发成气相，在气相中HClO4进行分解，其分解的产物将氧化NH3。随着HClO4的不断分解和分解产物氧化NH3反应的进行，最终会释放氧及热量。具体反应过程如下:

HClO4按照上述步骤（4）、（5）、（6）、（7）不断分解后释放氧气，同时反应继续按步骤（8）、（9）、（10）进行，NH3被氧化释放热量。

6.3 基于能带的高氯酸铵催化机理

在催化AP 热分解的体系中，催化剂表面存留的大量载流子（电子或空穴）可以促进催化反应。基于电子转移的学者［77-79］提出的催化机理认为，氧化物中的金属离子存在空轨道，当电子进行转移时，这些空轨道充做“桥梁”，加速和之间的电子转移，促使AP 热分解快速进行。基于质子转移的学者们［80-81］认为AP 的分解首先是质子从到的转移，金属氧化物的加入使金属离子可与NH3、中间过渡产物HNO 形成配位键，从而削弱H—O 键，使其更容易断裂，促进热分解峰温的降低。此外，杨毅等［52］基于晶体场认为催化机理是过渡金属与AP 的离解产物形成不同形式络合物实现的，形成络合物所需的能量为晶体场分裂能，此能量越大，络合物越稳定。由于过渡元素的原子或离子具有9 个价电子轨道，这种电子的构型具有接受配位体孤电子对的条件，它们的原子和离子具有形成络合物的倾向，易与H2O 和气态的HClO4形成络合物，使离解平衡右移，热反应加速，分解峰温降低。

结合上述机理，本文从能带角度具体解释了氧化物半导体材料对AP 热分解的催化机理，见图1。图1中EA为受主能级，ED为施主能级，EF为费米能级，EC为导带，EV为满带，导带EC到满带EV之间的距离为禁带宽度，LTD 表示低温分解，HTD 表示高温分解。

图1 P 型和N 型金属氧化物半导体材料对高氯酸铵催化的热分解过程EA—受主能级，ED—施主能级，EF—费米能级，EC—导带，EV—满带Fig.1 Thermal decomposition process of ammonium perchlorate catalyzed by P‑type and N‑type metal oxide semiconductor materialsEA—acceptor level，ED—donor level，EF—fermi level，EC—conduction band，EV—valence band

当催化剂为P 型金属氧化物半导体材料时，因为该种材料缺少正离子，为保持电中性，金属离子会束缚空穴h+，在满带附近形成一个附加能级，该空穴可看作是受主，所在能级称为受主能级EA。当温度升高时，满带EV上的电子会跃迁到受主能级的空穴上，此时相对于导带EC来说，满带在催化过程中起主要作用。满带形成的自由空穴会向固体表面迁移，自由空穴促进产生电子，该电子转移到NH4+，加速反应的进行。反应过程如下:

由于大量空穴存在，N 原子易被充分氧化成NO2，减少N2O 的产生，此过程释放热量，如式（15）所示:

当催化剂是N 型氧化物半导体材料时，主要依靠导带的电子催化AP 热分解。因为N 型氧化物半导体缺少负离子，金属离子过剩并处于晶格间隙中，为保持电中性，过剩的金属离子要吸引电子e-，在空带附近形成附加能级，该电子为施主，其所在能级为施主能级ED。当温度升高时，施主能级上电子跃迁到空带，此时空带形成导带，电子成为自由电子，该自由电子由内部逸出到表面，促进NH4+产生质子，该质子可使ClO4‑生成HClO4，反应过程如下:

生成的HClO4和NH3，按照步骤（4）～（10）依次反应，并放出热量。

禁带宽度越小，P 型氧化物半导体催化效果越好，禁带宽度越大，N 型氧化物半导体催化效果越好。这取决于费米能级和逸出功的大小。费米能级EF是半导体中电子的平均位，克服电子由费米能级到导带顶部的能量差就是逸出功，逸出功Φ 越小，电子逸出越容易，P 型和N 型氧化物半导体材料的能级如图2。

由图2 可见，P 型的费米能级在受主能级EA和满带Ev之间，禁带宽度小，费米能级就越低，逸出功就越大，空穴导电率提高，催化活性也增强；N 型氧化物半导体的费米能级EF在施主能级ED和导带EC之间，可见N 型氧化物半导体的禁带宽度越大，费米能级就越高，逸出功就越小，电子导电率提高，催化活性也增强。在相同条件下，P 型氧化物半导体的受主能级更靠近满带，比N 型的施主能级更低，所以P 型氧化物半导体的的受主能级能更快地接受电子，加速其满带自由空穴的形成，进一步促进热分解的进行，使其催化活性比N型更强。

图2 P 型和N 型氧化物半导体材料的能级图Fig.2 Schematic diagram of the energy levels of P‑type and N‑type semiconductor materials

7 结论与展望

本研究综述了单一金属氧化物、复合金属氧化物、掺杂金属氧化物和负载型金属氧化物等四种半导体材料催化AP 热分解的研究现状，结合金属氧化物半导体材料的禁带宽度分析了AP 的催化分解规律和机理，得到以下结论:

（1）禁带宽度的大小影响着金属氧化物半导体材料催化AP 热分解的能力。P 型金属氧化物半导体材料的禁带宽度越小，费米能级降低，逸出能越大，催化作用明显；对于N 型来说，禁带宽度越大，费米能级升高，逸出能越小，催化效果较好。P 型金属氧化物半导体材料的受主能级比N 型的施主能级更靠近满带，更易产生空穴，加速AP 热分解的进行。禁带宽度小、具有多孔纳米管结构的P 型金属氧化物半导体材料有望成为今后研究的热点。

（2）为了充分利用金属氧化物的优点克服其缺陷，比较有效的方法就是在金属氧化物中引入杂元素，形成离子晶格缺陷和制造新的局部杂质能级以改变电子的跃迁，从而提高金属氧化物的催化性能。不论是复合金属氧化物，还是负载型金属氧化物，均存在对AP 的正协同催化效应，开发协同催化效果更好的新型催化材料已成为人们重点研究方向之一。

（3）P 型金属氧化物半导体材料利用满带形成的自由空穴吸附气体，加速催化AP 热分解，N 型金属氧化物半导体材料，依靠由空带产生的自由电子催化AP热分解。本质就是金属氧化物半导体材料的电子或空穴作为桥梁可加速AP 的催化。

目前金属氧化物半导体催化材料从单一金属氧化物的研究逐步向多元化和功能化方向发展。尽管催化AP 的金属氧化物的研究已经取得了显著进步，但在催化材料的制备和使用过程中仍存在比表面积低、活性位点少、易烧结等问题。为此，研究者一方面致力于开发更加容易控制的核壳型复合材料，如李丹扬等［82］在高氯酸铵颗粒表面沉积Co‑MOF 纳米粒子制备了核壳结构的AP/Co‑MOF 复合材料，4%Co‑MOF 使AP 高温热分解温度提前69 ℃。许鹏飞［83］制备了高氯酸铵/硬脂酸盐核壳复合材料，可使AP 的高温分解温度分别降低78.4 ℃和90.3 ℃。另一方面，特殊形貌的金属氧化物半导体材料具有特殊的微观结构和晶面取向性，有利于该材料催化活性的进一步提高，因此在材料形貌可控方面也有较大的发展空间。另外，王达康［25］制备了P‑N 型同质结结构的MnO2/Mn2O3复合材料，其中P 型半导体部分受外界因素（光，电，热等）影响可产生大量的空穴，与来自N 型半导体部分的电子形成浓度差，使得这种同质结结构更有利于载流子的传输，可使AP 的高温分解温度降低90 ℃。异质P‑N 结与同质P‑N 结类似，且在光催化方面表现出更高的催化效率［84］，有望成为催化AP 热分解的新一代复合催化材料。对于P‑N 型复合催化材料的研究，应通过对杂质和缺陷的控制，制备出更多的P 型和N 型半导体，通过探究更为有效的复合手段，进而开发出更加高效稳定的P‑N 型复合催化剂，尤其需要对P‑N 型催化剂的复合界面状态进行深入研究，以掌握载流子在两种半导体之间的迁移特性和规律，有可能成为提高催化效率的另一个突破口。