UV固化聚碳酸酯的性能研究

王 茜，豆静杰，刘 孟，郝 多，吕中凯

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

近年来随着低碳，绿色环保的理念越来越深入人们的生活，环保政策的不断完善和落实，绿色无污染、节能减排、新能源成为化工行业进行积极自我调整的方向。在这个转型的大潮中，UV固化技术作为一项环保的新技术也迎来发展的历史性机遇。UV固化技术是利用紫外光（UV）或电子束为能源，引发具有化学活性的液体配方，在基体表面实现快速反应的固化过程[1]。光固化涂层已经成为一种先进的前沿涂层固化工艺，应用于纸张、玻璃、金属以及塑料基材的表面，起到保护、装饰和功能作用。光固化涂层高效的固化速度，产生大量的收缩应力，积聚在涂层和基材的界面无法释放，导致涂层卷曲、脱落[2]。涂层的附着力是涂层耐候性、耐溶剂性、抗潮湿性等性能的基础条件。光固化涂层对塑料基材尤其是PET基材的附着力，极大程度限制了光固化涂层在塑料领域的应用。因此，光固化涂层的附着力成为推进光固化涂层的一个关键问题。

目前，提高涂层对PET基材的附着力的方法有三种，通过酸蚀氧化等方法对表面刻蚀，通过等离子体对基材表面进行轰击，通过涂覆一层对基材和涂层都有良好附着力的底涂层[3]。化学方法造成环境污染、管道腐蚀；等离子轰击基材表面的方法有一定的时效性，极易失效；涂覆底涂层增加生产成本，使工艺流程复杂。相较而言，了解掌握光固化树脂及功能单体对基材附着力的影响，才是从根本上解决光固化树脂附着力问题最有效、最经济的方法。

因此，本文通过聚碳酸酯丙烯酸酯和不同功能单体树脂研究了光固化聚碳酸酯树脂和功能单体对PET薄膜基材附着力的影响。

2 实验部分

2.1 实验药品及设备

聚碳酸酯丙烯酸酯树脂（8100），工业级，日本兴人化学；

丙烯酸异冰片酯（IBOA），工业级，沙多玛公司；

丙烯酰吗啉（ACMO），工业级，日本兴人化学试剂；

1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），工业级，沙多玛公司；

二缩三丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA），工业级，沙多玛公司；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），工业级，沙多玛公司；

季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），工业级，沙多玛公司；

双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），工业级，沙多玛公司；

三（2-羟乙基）异氰酸脲三丙烯酸酯（THITA），工业级，沙多玛公司；

1-羟基 环己基苯基甲酮（184），化学剂，阿拉丁试剂公司；

对羟基苯甲醚（MEHQ），化学纯，阿拉丁试剂公司；

乙酸乙酯（EA），化学纯，福晨化学试剂有限公司。

HJ-6多头磁力加热搅拌器，金坛市图旺实验室；

RK涂布台K Control Coater，英国RK公司；3M600胶带；百格刮刀；鼓风烘箱9076A，上海精宏实验设备有限公司；傅里叶红外光谱仪Nicolet iS20，赛默飞世尔仪器有限公司；UV固化机（辐照能量9mW/cm2），润沃机电有限公司。

2.2 实验方法

10g聚碳酸酯丙烯酸酯树脂中依次加入一定质量的功能单体，1.2g184光引发剂，10g乙酸乙酯，搅拌均匀制备成涂布胶液，避光保存。用刮涂法将涂布胶液涂覆在PET基材上，放入100℃鼓风烘箱干燥2～5min，将涂布有胶液的PET基材置于UV固化箱中，辐照进行完全固化。

2.3 测试及表征

傅里叶红外表征树脂的结构；采用划格法附着力仪，按照GB/T 9286-1998测定涂层的附着力；GB/T 23989-2009测定涂层的异丙醇耐溶剂性。

3 结果与讨论

3.1 聚碳酸酯丙烯酸酯树脂的结构表征

由图1可见，1744cm-1处吸收峰是羰基的伸缩振动峰，1260cm-1处的吸收峰是与苯环连接的C-O伸缩振动峰，3100cm-1的不饱和C的伸缩振动峰，2956cm-1和2923cm-1处是甲基和亚甲基上C-H的伸缩振动峰，810cm-1是对二取代苯环上C-H弯曲振动。从红外光谱图中看出，树脂为含有饱和甲基、亚甲基的以及不饱和双键的双酚A型聚碳酸酯。

图1 聚碳酸酯丙烯酸酯的红外光谱图Fig. 1 The IR spectrum of polycarbonate acrylate

3.2 功能单体官能度对涂层附着力的影响

表1 功能单体对涂层性能的影响Table1 The properties of coating layer made by different functional monomer

图2 功能单体与涂层附着力及涂层耐溶剂性能的曲线图Fig. 2 The effect of different functional monomer on the coating solvent resistance and adhesion

从表1和图2得出：功能单体官能度与涂层的附着力成反比，与耐溶剂性成正比。官能度越大，耐溶剂性越好。而就附着力而言，IBOA、ACMO、HDDA、TPGDA对附着力的影响较小，TMPTA、PETA、THITA、DPHA等多官能单体对附着力的影响较大。

功能单体官能度增大，涂层的交联密度增大，耐溶剂性也随之增加。但是，随功能单体官能度增大，涂层对基材的附着力随之下降。因为聚碳酸酯树脂分子量较小，树脂中含有大量的双酚A结构，聚碳酸酯链段呈刚性[3]。功能单体官能度增大，辐照聚合后，底涂层的交联度增大，刚性增加。底涂层对基材的润湿性变差，从而造成对底涂层的附着力下降。因此，双官能和多官能单体混合使用才能在保证耐溶剂性的同时不降低涂层对基材的附着力。

3.3 功能单体含量对附着力的影响

图3 功能单体含量与涂层附着力的关系曲线图Fig. 3 The effect of different functional monomer content on coating adhesion

实验结果（图3）表明：多官能度功能单体用量约6.5%时，即会降低底涂层对基材的附着力。因为高官能度单体在配方中占比较高时，UV辐照反应后光敏双键打开，形成高度交联的网状结构。同时，因为树脂本身结构中含有大量双酚A刚性链段，玻璃化转变温度偏高，形成的交联网状结构，对基材的润湿性变差。辐照交联过程中，大量的丙烯酸酯类双键打开，体积收缩严重。使得原本浸润到基材表面凹陷处的胶液回缩，无法形成铆合的机械力[4]。因此，多官能功能单体的占比要控制在6.5%以下，可以通过增加双官能度功能单体实现增加底涂层交联度。

3.4 UV辐射曝光时间对涂层附着力的影响

图4 UV曝光时间与涂层附着力的关系曲线图Fig. 4 The effect of UV exposure time on coating adhesion

从图4中看出，随着UV曝光时间的延长，附着力降低。固化时间为60s时，涂层对基材的附着力最大；延长固化时间，涂层对基材的附着力均开始下降。

对于单官能或者双官能的单体而言，分子量相对较小，链段自由度高。在UV曝光条件下，双键更容易打开参与反应。但是，官能度较小，体系中双键的密度相对较小，所以双键之间反应的概率较小，因而，延长辐照固化时间至60s，促进了双键之间的反应，加快反应进程形成交联结构，且形成的交联结构的链段柔性大，对基材的附着力较好；三官或者多官能的链段自由度小，刚性大，UV辐照下，双键之间的反应较难。因为链段刚性较大，且辐照后交联度增大，造成涂层的玻璃化转变温度升高，整体呈刚性状态，对基材的附着力降低。

UV辐照能够使双键打开参与聚合反应，形成交联结构。同样，UV辐照的能量也会加速涂层的老化。随着UV辐照的时间延长，涂层体系中羰基以及双键基团化学键断裂，涂层老化，造成涂层强度变差，对基材的附着力也开始下降。此外，UV辐照同样会使C-H共价键转变成激发态[5]，并被空气中的氧气氧化降解，极大程度上影响了涂层的性能和使用寿命。因此，需要精准控制UV辐照的时间，实现涂层快速固化，避免过度曝光。

4 结论

对聚碳酸丙烯酸酯树脂而言，对PET基材的附着力主要与功能单体的官能度、用量有关。活性单体的官能度越大，活性单体的用量，涂层的耐溶剂性越高，但是涂层对基材的附着力则与之相反。因此，为了兼顾涂层对基材的附着力和耐溶剂性能，选择两官能与多官能功能单体混合使用，且多官能单体占比小于6.5%。

UV辐照设备的能量很高，可以使双键迅速打开参与反应，形成交联结构。在一定的辐照时间内，可以是涂层快速成型固化，加快了反应效率和生产效率。也正因为UV辐照的高辐射能量，过度的UV辐照曝光能促使酯基、双键等化学键断裂，加快了涂层老化。因此，需要精准控制UV辐照的时间，实现涂层快速固化，避免过度曝光。