MO掺杂对LI1.2 NI1.3 CO1.3 MN0.54 O2正极材料电化学性能的影响

杨馥菱

广西大学 广西 南宁 530004

一、引言

随着科学技术的飞速发展,新产品不断更新,对能源的相应要求也逐渐提高。因此,作为重要的能源存储和供应设备,“电池”的创新发展已成为最重要的课题[1-3]。与普通的二次充电电池相比,锂离子电池具有更高的工作电压,能量和功率密度,更好的循环性能以及更低的自放电率。因此引起了研究者的关注[4-5]。阴极材料作为锂离子电池最重要的组成部分之一,直接影响锂离子电池的电化学性能。当前市场上广泛使用的阴极材料似乎难以满足所需的能量密度和理论工作电压要求。因此,开发基于高容量正极材料的新型锂离子电池已成为迫切而重要的课题。富锂固溶体阴极材料不仅在充电和放电过程中表现出更好的循环性能,而且具有更高的充放电比容量,但是它们也存在许多问题。诸如第一次充电和下一次放电过程中不可逆的容量损失,循环过程中的相变,差的速率性能等,以及在制备高度有序化合物[6]时在存储周围还需要过量的锂。周期环境中的空气和湿气会在材料上产生副反应,通常会在材料表面形成LIOH和LI2CO3杂质,从而影响材料的性能[7]。当前主要的改性方法是通过体掺杂和表面改性克服材料的缺陷,从而提高材料的电化学性能。Mo+作为高价离子,在过去的研究中有被应用掺杂到一些锂离子电电极材料中。经过调研后发现,经Mo掺杂后结构稳定性或离子电导率有所提高。因此我们尝试在Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54O2材料中进行不同含量的Mo掺杂,并对其电化学性能的改善机理进行研究。

二、结果讨论

(一)不同Mo掺杂量对材料结构的影响

图1为制备的掺杂不同组分Mo(y=0.03、0.06、0.09)的富锂锰基固溶体材料的XRD图。其图中的(012)和(006)以及(110)和(018)两对衍射双峰分裂明显,说明掺杂不同组分Mo的样品均具有良好的有序层状结构[62]。20°～25°之间的衍射峰在y=0.06、0.09时表现明显,说明 Mo掺杂后材料中的Li2Mn O3组分的含量增高,材料的双组分特性在低强度的有序化中表现得很明显。除此之外没有其他的杂峰,故合成的材料晶型结构良好且分布均匀。

图1 不同Mo掺杂量样品的XRD图谱

图2为未掺杂的LNMCO和Mo掺杂组分y=0.06材料中Mn元素的X射线能谱分析图。由图可知,掺杂前材料中的Mn以+4价的形式存在,掺杂后的材料中既有Mn4+的存在也有Mn3+,Mo掺杂后Mn(2p3/2)和Mn(2p3/2)峰向低结合能方相偏移,Mn的总体价态降低。这是由于Mo掺杂后导致正极材料表面的晶型发生了转变,由层状结构变差转变为类尖晶石结构[8]。因此也说明了Mo成功地掺杂到了正极材料中。

图2 Mo掺杂Z=0(a)和y=0.06(b)Mn元素的X射线能谱分析图

(二)不同Mo掺杂量对材料电化学性能的影响

图3是Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54-yMoyO2(y=0、0.03、0.06、0.09)材料在电流密度为20m Ag-1,电压范围为2～4.8V时前50周放电比容量的变化图。由图可知,LNMCO、y=0.03、y=0.06、y=0.09的首圈放电比容量分别为 230.537m Ah/g、225.524m Ah/g、221.015m Ah/g、218.625m Ah/g.。四种样品材料经过50圈循环之后的放电比容量分别为206.702m Ah/g、204.962m Ah/g、207.432m Ah/g、197.768m Ah/g因此LNMCO、y=0.03、y=0.06、y=0.09四种样品材料的容量保持率别89.66%、90.88%、93.85%、90.46%。由此可见,虽然Mo掺杂后的样品首次放电比容量相较于LNMCO材料有所降低,但是经Mo掺杂后的材料具有更稳定的循环性能。其中当y=0.06时的Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.48Mo0.06O2材料具有最高的容量保持率及最稳定的循环性能。

图3 Li1.2 Ni1.3 Co1.3 Mn0.54-y Moy O2材料的循环次数-比容量图

图4为Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54-yMoyO2(y=0、0.03、0.06、0.09)四种材料在电流密度0.1C-2.0C下,电压区间在2.0-4.8V的倍率性能放电曲线。由图可知,随着施加的电流密度的不断增加,所有样品材料均呈现出充电容量不断下降的现象。在0.1C～1C倍率下,LNMCO样品材料具有较高的放电容量,然而电流密度增大到2C时其容量衰减较快,在2.0的电流密度下,放电容量仅有66.526m Ah/g,。反观y=0.03、y=0.06样品材料容量衰减现象相对较缓慢,在电流密度增加到2C时,容量衰减也比LNMCO缓慢很多,其中y=0.06的Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.48Mo0.06O2样品材料表现得最好。其在2.0C的电流密度下,放电容量为114.482m Ah/g,相对于0.1C电流密度下的充电容量,容量保持率为51.18%。这是由于随着材料中Mo含量增加,部分Mo迁移至Li层,材料的电子结构会因为材料成分的改变而发生变化,这种变化提高了这些具有复杂层状结构材料的电化学性能[9]。

图4 Li1.2 Ni1.3 Co1.3 Mn0.54-y Moy O2材料的倍率性能曲线

三、结论

本文通过将不同组分含量的Mo掺杂到Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54O2材料中,研究了不同掺杂量对材料结构、形貌、电化学性能的影响：

由XRD图可知,少量的Mo6+掺杂增大了富锂锰基正极材料的晶胞参数,因此增宽了Li+在材料中的传输路径。XPS图谱显示,Mo6+掺杂的过程中伴随着Mn离子由Mn4+向Mn3+转变的还原现象,Mn4+/Mn3+的混合价态提高了材料体相电子的导电率。

随着Mo掺杂量的增加虽然样品材料的首次放电比容量逐渐降低,但首圈库伦效率和循环性能表现更优异,同时倍率性能也获得了有效的提高。其中最佳样品(y=0.06)首圈库伦效率为73.85%；循环50圈后的容量能达到207.43246m Ah/g,容量保持率为94.32%；在2c放电电流下显示出114m Ah/g。