水力发电厂电气设备铜材元件的腐蚀原因

易亚文,陈自然,朱 海,王 涛,陈 川,杨 阳

(1. 向家坝水力发电厂，宜宾 644612； 2. 中国电器科学研究院股份有限公司，广州 510663)

铜具有优异的导电性、导热性以及强度、塑性等物理特性，广泛应用于各行各业尤其是电力电气行业。研究表明：服役环境会对铜材产生一定影响[1-5]，铜材的腐蚀是温度、湿度、环境中气体成分及含量等因素的综合作用，尤其H2S气体是典型对铜材性能产生影响的含硫气体[6-10]。某水力发电厂核心区域部分电气设备运行一段时间后，发现其铜材部件表面有黑化的异常现象，尤其是接地铜编织带已完全发黑且变硬易脆断，这致使部分电气设备出现运行不稳或导电不良等失效行为，给发电厂的日常安全运行造成巨大影响。部分区域环境中甚至能闻到明显的刺鼻恶臭气味。

本工作对该水力发电厂核心区域中电气设备铜材元件的腐蚀原因进行调查与分析，初步分析认为铜材料部件的腐蚀与其运行环境密切相关。目前的研究仍多选用失重法、XRD物相定量分析法、EDS定量分析法等传统的腐蚀表征手段，这些方法虽能对腐蚀产物进行定量分析，但精度较低，且难以准确表征微量腐蚀环境。电解还原法通过对腐蚀产物进行电解还原，测得各个腐蚀产物膜特征还原电位，从而判断腐蚀产物类型并根据测得的还原时间计算腐蚀产物膜厚度以及腐蚀速率，腐蚀膜层厚度可精确至Å，然而目前鲜见采用电解还原法表征环境腐蚀程度的报道[11-14]。本工作采用电解还原法分析铜表征测试片表面腐蚀产物膜厚度以及腐蚀产物膜生成速率，精准表征5个重要核心区域环境腐蚀程度，并针对性地提出防护建议，以期提高电气设备运行的可靠性，同时为水电行业以及其他行业出现的类似腐蚀现象提供参考和借鉴。

1 试验

选取发黑严重的接地铜编织带和开关内的铜片，采用徕卡体视显微镜对失效件进行宏观腐蚀形貌特征观察；采用Quanta 200型环境扫描电镜(SEM)和配套能谱仪(EDS)观察分析腐蚀产物形貌及成分，并采用荷兰Philips XPert MPD衍射仪(XRD)进一步对腐蚀产物进行物相分析。

采用CK40-IV便携式多功能气体检测设备，对水力发电厂电气设备腐蚀较为严重的5个核心区域中腐蚀性气体成分及含量进行现场检测，检测精度为0.01 mg/L。

环境腐蚀程度评价试验选用90 mm×12 mm×0.5 mm，纯度为99.99%的铜片，参考ANSI/ISA-71-2013《Environmental conditions for progress measurenert and control system: airbome contaminants》，试验前用砂纸(400～1 000号)逐级打磨试样表面并抛光后，用分析纯级丙酮和异丙醇擦洗吹干，之后使用真空包装机封装备用。将铜片投放至需要进行环境表征的区域，至特定放置周期后取回后，通过电解还原法对取回的铜表征测试片表面的腐蚀产物进行分析，对环境腐蚀程度进行评价。采用CS350电化学工作站，参比电极选用Ag/AgCl电极，电解溶液为去氧处理饱和氯化钾溶液，电流密度为0.05 mA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 失效件的宏观腐蚀形貌

由图1可见:接地铜编织带和开关铜片表面均出现不同程度的腐蚀。铜编织带表面最外层被大量白色粉末状腐蚀产物覆盖，中间层腐蚀产物为黑褐色，内层主要是基体铜丝，且铜编织带的柔韧性变差，塑性下降易断裂，轻碰有大量碎铜丝脱落，见图1(a)。开关绝缘外壳虽无明显变化，但拆出内部触点金属铜片发现裸露出的表面也明显被腐蚀,见图1(e)，腐蚀产物也呈灰黑色。

(a) 被腐蚀的接地铜编织带 (b) 图1(a)的局部图像 (c) 铜丝

(d) 开关内部铜片 (e) 正面 (f) 侧面 图1 失效件的宏观腐蚀形貌Fig. 1 Macro corrosion morphology of failed samples: (a) corroded copper braid; (b) enlarged view of Fig. 1(a); (c) copper wire; (d) copper sheet inside the switch; (e) front of copper; (f) side of copper

2.2 腐蚀产物的形貌和成分

由图2可见:大量腐蚀产物呈不规则块状及团絮状附着于接地铜编织带表面，部分腐蚀产物表面出现裂痕，这是由于铜编织带发生腐蚀，大量腐蚀产物堆积使得腐蚀膜层变厚，内应力作用相互排挤,且腐蚀产物有剥蚀迹象，基体铜材露出，与腐蚀介质直接接触，加速铜编织带的腐蚀。开关铜片表面腐蚀产物呈现分层现象，这是由于上层腐蚀产物与下层腐蚀产物致密性不同。由表1可见：铜编织带腐蚀产物主要由Cu,S,O及Al元素组成，说明腐蚀产物应为Cu的氧化物或硫化物以及Al的氧化物。开关铜片的腐蚀产物主要由Cu,S,O及少量Fe元素组成，故腐蚀产物主要为Cu的氧化物或硫化物。EDS结果表明两种试样表面腐蚀产物中均存在较高量的S元素，说明环境中存在含S腐蚀性介质。

(a) 接地铜编织带 (b) 接地铜编织带,500× (c) 接地铜编织带,3 000×

(d) 开关铜片 (e) 开关铜片,500× (f) 开关铜片,3 000× 图2 铜编织带和开关铜片表面腐蚀产物的微观形貌Fig. 2 Micro morphology of corrosion products on the surface of copper braid (a-c), and copper plate (d-f)

表1 腐蚀产物的能谱分析结果Tab. 1 EDS analysis of corrosion products %

由图3可见：接地铜编织带表面腐蚀产物主要为Cu2S和Al(OH)3，开关铜片表面腐蚀产物主要为Cu2S和FeS，所以腐蚀产物中的Cu2S是导致接地铜编织带和开关触点铜片发黑的直接原因，而Al(OH)3为白色粉末状，这也是接地铜编织带表面有白色腐蚀产物附着的原因。两种铜部件腐蚀产物中均存在金属硫化物，XRD分析结果与能谱结果吻合，说明该水力发电厂电气设备铜材部件受到硫化物腐蚀介质影响发生腐蚀，该硫化物可能来源于环境中的H2S气体。

(a) 接地铜编织带

(b) 开关内部铜片图3 腐蚀产物的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of corrosion products: (a) copper braid; (b) copper plate

2.3 腐蚀性气体的影响

由表2可见：各区域电气设备现场运行环境中存在H2S和 SO2气体，部分区域还存在NH3气体。结合腐蚀产物分析结果，腐蚀产物中未发现N元素和Cu4SO4(OH)6[5]，可见环境中NH3和SO2不是造成铜材部件腐蚀的主要原因，说明H2S气体可能为导致电气设备铜材元件发生腐蚀的主要原因。分析发现，3区H2S气体含量最高，可达1.87 mg/L，2区含量最低，为0.01 mg/L。H2S气体是具有鸡蛋臭味的无色毒性气体，当其质量浓度大于0.13 mg/L时,可被人体识别[11]，这也是部分区域明显闻到恶臭刺鼻气味的原因。结合上述腐蚀产物的EDS和XRD物相结果分析结果，铜材主要是与环境中H2S发生腐蚀反应，环境中存在的H2S气体是导致铜材发生腐蚀的主要原因。

表2 5个核心区域腐蚀性气体的检测结果Tab. 2 Corrosive gas detection results in 5 core areas mg/L

2.4 环境腐蚀程度评价

由图4可见:放置在1区、3区和4区的铜片表面已被腐蚀至完全发黑，腐蚀程度较为严重，5区的铜片则出现蓝黑红腐蚀产物相间的现象，2区铜片表面则多为鲜红的腐蚀产物，腐蚀较为轻微。利用电解还原法对腐蚀产物进行分析，还原曲线见图5，曲线中可观察到几个不同的还原电位平台，表明有多种腐蚀产物生成，还原电位高低排序Cu2O

(a) 1区

(b) 2区

(c) 3区

(d) 4区

(e) 5区图4 铜片在不同区域放置28 d后的表面宏观形貌Fig. 4 Surface macro morphology of the copper sheet after being placed in different areas for 28 d

图5 在不同区域放置铜片的电解还原曲线Fig. 5 Coulometric reduction curves of the copper coupons after monitoring for 28 d

2.5 讨论

5个核心区域环境中均存在腐蚀性气体H2S，但含量差异较大，这是由于该水力发电厂各区域所处的地质环境以及通风除湿效果不同。3区H2S气体含量最高，铜片表面腐蚀产物中Cu2S含量也最高。铜材表面在环境中最初形成的腐蚀产物为Cu2O[13]，具体反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

铜材暴露在空气中，在一定湿度条件下，当水汽浓度大于临界湿度时，由于毛细管作用、吸附-凝聚作用或化学凝聚的作用，铜材表面会凝结成一层极薄的液膜[14]，该薄液膜为H2S提供了电离环境，H2S气体溶于水后电离生成H+，增加液膜中阴极的去极化作用, 形成连续电解液薄层,其反应如下：

(5)

(6)

薄液膜中的HS-再与铜材生成的Cu2O进一步发生化学反应，生成Cu2S，其反应过程如下式：

(7)

因此，将腐蚀产物分析与环境监测结果相结合,见表4，发现造成电气设备腐蚀失效的原因与服役环境中H2S密切相关，环境中H2S浓度越高，腐蚀产物Cu2S膜层厚度越厚，腐蚀速率也越快。而1区腐蚀速率最快，但H2S气体浓度并不是最高的，腐蚀产物中Cu的氧化物较多，这可能是由于1区环境湿度较大所致。

3 结论

铜材部件表面发生黑化是由于其表面生成黑色腐蚀产物Cu2S。电气设备运行环境中存在腐蚀性气体H2S，H2S与铜材部件发生腐蚀反应是导致电气设备失效的主要原因。核心区域1区、3区、4区和5区的环境腐蚀程度为GX，2区的腐蚀程度为G2。电气设备铜材部件发生不同程度腐蚀与环境中H2S含量相关，H2S含量越高，腐蚀速率越快，腐蚀产物Cu2S生成越多，腐蚀程度越严重。

表4 H2S气体浓度与环境腐蚀程度的关系Tab. 4 The relationship between corrosion level and H2S content

该水力发电厂电气设备运行环境较恶劣，建议在腐蚀程度严酷的区域采取环境净化或加强通风效果等控制措施，降低腐蚀性气体的浓度，并对净化后的环境进行效果评估，同时对环境腐蚀变化趋势进行实时监测，保证电气设备在良好环境中安全可靠运行。