某气田地面工艺管线的腐蚀失效原因

赵 敏,郭兴建,王江云

(中国石油大学(北京)克拉玛依校区工学院,克拉玛依 834000)

近年来，页岩气作为一种清洁、高效的能源备受关注，我国页岩气研究和工业化生产获得极大发展[1]。随着开采时间的延长和采出组分的复杂化，管线的腐蚀失效越来越频繁，这严重影响了油田的正常生产[2-15]。因此，必须加强腐蚀控制，提高腐蚀管理水平。某气田工艺管线近期发生多起腐蚀穿孔失效，为了弄清该管线腐蚀穿孔失效的原因及机理，对腐蚀失效管段线的腐蚀原因进行了详细的分析研究，以期为今后管线的腐蚀管控工作提供有效指导，并为页岩气田开发过程中的腐蚀控制提供参考。

1 现场调查

某气田地面工艺管线采用厚6.3 mm、直径190 mm的L360N PSL2无缝钢管, 订货技术条件符合GB/T 9711-2017《石油天然气工业管线输送系统用钢管》对L360N钢的要求。2019年3月开始服役，10月发生局部腐蚀穿孔，造成了局部泄漏，影响了管线生产运行。现场调查发现管线外侧有黄色油漆，漆膜较完整，未见腐蚀痕迹或破损痕迹，而管线内部有明显腐蚀坑及腐蚀产物，壁厚有不同程度减薄，见图1。

将腐蚀管线沿纵向剖开，如图2(a)所示，发现管道内部存在严重的局部腐蚀，且腐蚀坑表面被黑色腐蚀产物覆盖，腐蚀坑密集，大小不一，各蚀坑相对独立。其他部位为轻微均匀腐蚀。将腐蚀产物去除后，对腐蚀坑进行了测量和分析。腐蚀深度为1.2～3.94 mm，管线原壁厚为6.3 mm，最大蚀坑处腐蚀深度为3.94 mm，壁厚仅剩2.36 mm，见图2(b)中白色框标注处。蚀坑为不规则形状，且存在多处蚀坑连通的情况，蚀坑长为4.94～6.5 mm，宽为1.1～4.3 mm。

(a) 管线外侧

(b) 管线内壁图1 腐蚀管段的宏观照片Fig. 1 Macro morphology of the corroded pipe section： (a) outside of pipeline； (b) inner wall of pipeline

(a) 宏观形貌

(b) 局部放大图图2 管线内部腐蚀形貌照片Fig. 2 Internal corrosion morphology of pipeline

2 理化检验与结果

2.1 化学成分

按照GB/T 4336-2016《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定 火花放电原子发射》利用电火花光谱法对管线进行了化学分析，结果见表1。将表1中的测试结果与GB/T 9711-2017《石油天然气工业管线输送系统用钢管》对L360N PSL2无缝钢管的相关要求进行比较，L360N PSL2无缝钢管的化学成分符合标准要求。

表1 失效管段的化学成分 Tab. 1 Chemical composition of the failed pipe sections %

2.2 力学性能

选择管线腐蚀部位加工了不同的力学性能测试试样，对试样各表面进行处理，分别进行了拉伸性能、冲击性能及硬度测试，结果见表2～4。由表2可见：试样的屈服强度、抗拉强度、屈强比、断后伸长率、冲击吸收功和硬度符合标准要求，即失效管段的力学性能符合GB/T 9711-2017标准关于(PSL2)L360N管线钢的要求。

表2 试样的拉伸性能试验结果Tab. 2 Tensile performance test results of the samples

2.3 介质成分

采用气相色谱法对页岩气组成进行分析，结果见表5。由表5可见：未检测到H2S存在。对该地面工艺管线中的水质进行了分析，结果见表6。可以看出，不同时刻工艺管线的工作介质基本一致，但是由于现场实际生产存在波动，数据有一定波动。其中的氯离子质量浓度最高达16 391.8 mg/L，硫酸盐还原菌为2 500 个/mL，具有一定的腐蚀性。

表3 试样的夏比冲击试验结果Tab. 3 Charpy impact test results of the samples

表4 试样的硬度测试结果Tab. 4 Hardness test results of the samples

表5 页岩气的组成(摩尔分数)Tab. 5 The composition of shale gas (mol.fration) %

2.4 腐蚀形貌观察和产物分析

由图3可见：失效管段表面有两种较典型的腐蚀形貌。管线内壁生成不同形态的产物膜，局部较为平整，为片状腐蚀产物，而且产物膜局部发生了开裂；局部产物膜较为致密，是一种团簇状腐蚀形貌，但该腐蚀产物膜也发生了开裂。对典型的腐蚀坑进行形貌观察，同时对腐蚀坑外部的A点处进行EDS能谱分析，结果见图4。由图4(a)可见：该腐蚀坑内外存在较明确的边界，且坑内外腐蚀形貌明显不同，坑外较为平滑，而坑内为堆积的团簇状腐蚀产物。

表6 管线的工作介质分析结果Tab. 6 Working medium analysis results of pipeline

(a)(b)

(e) (d)图3 不同放大倍数条件下失效管段内部的腐蚀形貌Fig. 3 Internal corrosion morphology of failed pipe section under different magnification conditions

(a) 腐蚀坑A

(b) 腐蚀坑B图4 两种类型腐蚀坑内外的形貌Fig. 4 Morphology of the inside and outside of two types of corrosion pits

能谱结果表明，腐蚀坑外的元素有Fe、S、O及Si、C元素(图略)。

进一步对另一视野下的典型腐蚀坑形貌进行观察及能谱分析，见图4(b)。可以看出：该腐蚀坑内形貌与图4(a)的明显不同，仅局部有颗粒状凸起，未发现明显团簇状腐蚀产物。能谱分析结果表明，腐蚀坑内的主要元素有Fe、Cl、O及少量的C(图略)，这与图4(a)腐蚀坑中的检测结果基本相同。

由图5可见:腐蚀产物的主要成分为铁的氧化物(如FeO、Fe2O3、Fe3O4)，并含有铁的硫化物FeS，这与EDS所得结果对应。

图5 腐蚀产物的XRD图谱Fig. 5 XRD pattern of corrosion products

2.5 讨论

通过腐蚀宏观形貌观察可知，失效管段外侧未发生明显腐蚀，腐蚀主要集中在管段内侧的下半部分，主要表现为内壁均匀腐蚀和局部点腐蚀，局部存在多处腐蚀坑，腐蚀坑表面被黑色腐蚀产物覆盖，蚀坑密集，大小不一，各蚀坑相对独立。其他部位为轻微均匀腐蚀。

微观形貌观察和能谱分析结果表明：腐蚀管段内表面及腐蚀坑内腐蚀产物不同，腐蚀坑外主要元素为Fe、S、O等，腐蚀坑内主要元素为Fe、O、Cl。XRD结果表明，腐蚀产物主要为铁的氧化物及FeS。结合表6中介质分析结果，认为管线内部腐蚀与硫酸盐还原菌(SRB)引起的腐蚀有关，管段内侧的黑色腐蚀产物为硫酸盐还原菌腐蚀造成的FeS。

SRB是一类在自然界分布很广的厌氧性微生物，往往引起点蚀等局部腐蚀，腐蚀产物多是黑色且带有恶臭味的硫化物，最适宜的pH为6～7.5，温度为25～55 ℃。SRB能够将硫酸盐作为有机物异化时的电子受体，并在代谢活动中产生高浓度的H2S和FeS等，促进腐蚀过程中的阴极去极化反应，进一步形成腐蚀产物FeS和Fe(OH)2，沉积于金属管壁，呈锈垢状，而锈垢作为金属的阴极可加速腐蚀作用，腐蚀产物硫化亚铁覆盖在点蚀坑表面时，坑外的金属表面电位较正处于钝态，孔内外构成一个活态-钝态微电池。随腐蚀过程的进行，腐蚀坑加深，坑外的氧不易扩散入坑内，坑内溶解的金属离子也不易往坑外扩散，坑内带正电的金属离子含量增加，为保持溶液的电中性，带正电的金属离子向坑外迁出，而带负电的Cl-向坑内迁入，金属离子在坑口和阴离子相遇，在含氧环境中反应生成沉淀淤积在坑口，使坑内形成一个闭塞的环境。离子半径很小的Cl-可以穿过腐蚀产物进入蚀孔，在孔内形成金属氯化物，而氯化物会进一步发生水解产生盐酸，使孔内溶液的酸度进一步提高，这种自催化酸化作用会加速金属腐蚀，使腐蚀坑深度不断增加。由此恶性循环导致锈垢底部迅速产生破坏性点蚀，点蚀坑迅速发展造成钢管穿孔失效。因此在坑内发现Cl元素，而坑外发现S元素。而FeS是硫酸盐还原菌腐蚀的主要产物，通过表6可知，现场水样中存在大量SRB。因此，可以初步确定SRB腐蚀是管线发生腐蚀的主要原因。

3 结论与建议

失效管段化学成分符合GB/T 9711-2017《石油天然气工业管线输送系统用钢管》对L360N钢的要求。管段内部介质存在氯离子和硫酸盐还原菌，具有一定的腐蚀性。失效管段腐蚀产物主要为铁的氧化物及FeS，而FeS是硫酸盐还原菌腐蚀的主要产物，结合介质分析结果综合确定SRB腐蚀是管线发生腐蚀失效的主要原因。针对此类腐蚀，提出如下防护建议：(1) 加强水质管理，优化杀菌剂的种类及含量，控制硫酸盐还原菌的含量，降低介质的腐蚀性。(2) 用涂层或阴极保护技术等，减缓管线腐蚀。(3) 定期对管道进行清管处理，控制管线内部积水情况及菌落附着情况，减少页岩气管线腐蚀。