基于化学热力学的耐二氧化碳腐蚀水泥水化产物控制

田 辉，郭辛阳，宋雨媛，步玉环，王成文

1中国石油大学（华东）石油工程学院 2中国石化胜利石油工程有限公司技术发展部

0 引言

近年来，随着含CO2油气藏勘探开发及CO2驱油和CO2地质埋存等技术的研究和应用，地层流体中含CO2情况越来越多。井下环境下，CO2会腐蚀目前最常用的油井硅酸盐水泥石。CO2对水泥石的腐蚀，本质上是CO2与地层水反应生成的碳酸（H2CO3）电离后与水泥水化产物发生化学反应而形成腐蚀，所以水化产物的耐CO2腐蚀性能决定了水泥石的耐腐蚀性能［1-2］。因此，优选出较优耐腐蚀性能的水化产物，然后有针对性地提高该水化产物的含量，达到改善水泥石的耐CO2腐蚀性能的目的。

本文以已应用于固井或潜在应用于固井的水硬性水泥为研究对象，利用化学热力学理论从这些水泥的水化产物中优选出了具有较优耐CO2腐蚀性能的水化产物，为下一步开发新型耐腐蚀水泥浆体系等提供了理论依据。

1 水泥及其主要水化产物

对现有的主要水泥种类及其特点进行总结和分析，发现除目前已广泛应用于固井工程的油井硅酸盐水泥外，铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥和改性磷铝酸盐水泥等四种特种水泥都有潜在应用于固井工程的可能。所以，本文将研究这些水泥的水化产物在含CO2地层水环境中的耐腐蚀性能，优选出耐腐蚀性能较优的水化产物。根据文献［3-6］总结这五种水泥在20 ～ 110 ℃范围内的主要水化产物，如表1所示。

表1 水泥及其主要水化产物

2 含CO2地层水—水化产物体系热力学模型

CO2溶于地层水后与地层水反应生成H2CO3，由于H2CO3在地层水环境中的电离以一级电离为主，地层水中的CO32-浓度相对于H+和HCO3-浓度要小得多，所以可近似认为水泥的水化产物主要与H+和HCO3-发生化学反应。含CO2地层水腐蚀水泥石的化学反应分两步进行［8-10］：第一步，H+和HCO3-与水泥水化产物反应生成CaCO3等产物，CaCO3主要以方解石矿物的形式存在；第二步，H+和HCO3-进一步与CaCO3反应生成可溶性的Ca（HCO3）2等。所以，水化产物的耐腐蚀性能体现于腐蚀第一步化学反应发生的难易程度，而所有水化产物被腐蚀时第二步的化学反应都是相同的，因此主要对腐蚀第一步的化学反应进行研究。根据复分解反应原理可以构建H+和HCO3-与水泥水化产物化学反应的方程式。

根据化学热力学理论中的多相化学平衡理论，当H+和HCO3-与水泥水化产物化学反应达到平衡状态时，有式（1）成立：

3 耐CO2腐蚀水泥水化产物的优选

H+和HCO3-与水泥水化产物化学反应的平衡常数具有类似的表达式，将这些反应的热力学平衡关系转化并表达在同一坐标系中，如图1所示。

图1 转化后的水泥水化产物腐蚀化学反应的热力学平衡关系

由图1可以看出随着温度的升高，C1.67SH2.1、C0.83SH1.3、CH、AFt、AFm和C3AH6等水化产物腐蚀化学反应的平衡常数减小，有利于上述腐蚀化学反应逆向进行，会抑制腐蚀的发生，而温度对HAP腐蚀化学反应热力学平衡关系的影响规律与上述水化产物的情况相反。根据式（2）可以看出腐蚀第一步化学反应的平衡常数与H+和HCO3-的浓度呈反比关系，所以腐蚀化学反应的平衡常数越大，图1中反应正向进行的区域也就越大，反应正向进行的环境条件越容易达到，水化产物的耐腐蚀性能也就越差，反之水化产物的耐腐蚀性能越好。

由图1可以看出，水泥水化产物腐蚀化学反应正向进行的区域由大到小的顺序依次为CH反应、C3AH6和AFt反应相近、C1.67SH2.1反应、AFm反应、C0.83SH1.3反应和HAP反应，其中CH反应正向进行的区域要远大于其他水化产物，HAP反应正向进行的区域要远小于其他水化产物，所以各水化产物的耐腐蚀性能强弱顺序依次为HAP、C0.83SH1.3、AFm、C1.67SH2.1、C3AH6和AFt相近、CH，且CH的耐腐蚀性能要远劣于其他水化产物，HAP的耐腐蚀性能要远优于其他水化产物。

结合表1中不同水泥的水化产物可以看出，硅酸盐水泥水化产物中CH的耐腐蚀性能最差，其他水化产物耐腐蚀性能中等。改性磷铝酸盐水泥的水化产物中HAP耐腐蚀性能最优，水化铝酸钙耐腐蚀性能中等。铝酸盐、硫铝酸盐和铁铝酸盐水泥的水化产物耐腐蚀性能中等。综合对比可以看出，这些水泥中改性磷铝酸盐的耐腐蚀性能最优。

4 水化产物耐腐蚀性能的实验验证

通过在模拟含CO2地层水环境中水泥石的腐蚀实验来验证上述优选结果的正确性。根据水泥水化产物的组成及上述优选结果，选定改性磷铝酸盐水泥和油井硅酸盐水泥来制作水泥块和进行腐蚀实验，制作水泥试块的配方分别为：磷铝酸盐水泥（0.44水灰比）+15%外掺料SHP（目的是提高水泥石中的HAP含量）；嘉华G级水泥（0.50水灰比）+8%硅粉+1%JS-2降失水剂（取自大港油田）+1%SWJZ-1分散剂（山东沃尔德油田技术公司生产）。按照GB/T 19139—2003《油井水泥试验方法》制作水泥试块，置于75 ℃、常压条件下养护3 d后脱模，取心成直径为2.5 cm、高5 cm的水泥柱；然后将两种水泥柱分别放入高温高压耐酸碱腐蚀设备中进行腐蚀，腐蚀介质为自来水，腐蚀条件为90 ℃，由于压力对腐蚀化学反应的影响较小，此处CO2分压为5 MPa左右；腐蚀40 d后取出利用X射线衍射方法分析水泥石的矿物组成，如图2和图3所示。

图2 硅酸盐水泥石腐蚀前后的XRD图谱

由图2可以看出，腐蚀前的硅酸盐水泥石中主要含有CH、AFt和AFm等结晶水化产物，腐蚀40 d后这些矿物基本消失，腐蚀后的水泥石中主要含有方解石和文石等矿物，且实验中发现硅酸盐水泥石中的已腐蚀区域几乎没有强度，说明凝胶态的C-S-H也受到了严重的腐蚀，所以这些水化产物的耐腐蚀性能较差。

图3 改性磷铝酸盐水泥石腐蚀前后的XRD图谱

由图3可以看出，腐蚀前的改性磷铝酸盐水泥石中主要含有磷灰石（部分羟基磷灰石中的羟基可能被其他离子取代，此处统一写作磷灰石）和C3AH6等水化产物，腐蚀40 d后磷灰石的衍射峰值强度基本不变，C3AH6矿物的特征峰几乎消失，腐蚀后的水泥石中含有较多量的方解石和文石矿物，这说明磷灰石基本没有受到腐蚀、耐腐蚀性能较优良，C3AH6矿物受到腐蚀后消失、耐腐蚀性能较差。综合这些实验结果可以看出，在水泥的CH、AFt、AFm、C-S-H、C3AH6和磷灰石等水化产物中，以磷灰石在含CO2地层水环境中的耐腐蚀性能最优，这与之上基于化学热力学理论的优选结果是一致的，验证了本文优选结果的可靠性。

综合上述热力学优选和腐蚀实验，改性磷铝酸盐水泥具有优良的耐腐蚀性能，其中主要的耐腐蚀水化产物是HAP，另一水化产物C3AH6的耐腐蚀性能中等，在含CO2环境中也较容易被腐蚀。所以，下一步建议以改性磷铝酸盐水泥为主开发耐腐蚀水泥浆体系，同时建议研究优化改性磷铝酸盐水泥的水化产物组成，提高HAP的比例，降低C3AH6的比例，进一步改善改性磷铝酸盐水泥石的耐腐蚀性能。

5 结论

（1）温度升高会抑制C1.67SH2.1、C0.83SH1.3、CH、AFt、AFm和C3AH6等水化产物腐蚀化学反应的发生，促进HAP腐蚀化学反应的发生。

（2）水泥水化产物的耐腐蚀性能强弱顺序依次为HAP、C0.83SH1.3、AFm、C1.67SH2.1、C3AH6和AFt相近、CH，且CH的耐腐蚀性能要远劣于其他水化产物，HAP的耐腐蚀性能要远优于其他水化产物。室内腐蚀实验结果也证实了本文优选结果的正确性。

（3）五种水泥中改性磷铝酸盐水泥的耐腐蚀性能最优，建议以该水泥为基础开发耐腐蚀水泥浆体系并优化水化产物组成，提高HAP的比例、降低C3AH6的比例，进一步改善水泥石的耐腐蚀性能。