AgCuONiO电接触复合材料物理性能与颗粒粗化机制研究

吴新合，祁更新，陈 晓，张 继，沈 涛，穆成法，吴艳芳，张宇星，王开旭，吕鹏举，张 林

（1.温州宏丰电工合金股份有限公司，浙江温州 325603；2.浙江加州国际纳米技术研究院，杭州 310058；3.浙江大学 材料科学与工程学院，杭州 310027）

引言

AgCuONiO材料因其优异的导电导热、良好的加工性能而广泛应用于热熔断器、电机电刷和换向器等器件。而作为热熔断保护器用银氧化铜氧化镍材料（AgCuONiO）主要起到电路保护作用，对材料的强度、硬度和电阻率等综合性能提出了更高的技术要求。文献[1-4]表明内氧化法是制备AgCuONiO电接触材料的常用方法,并对其电弧特性、微观组织变化进行了分析研究。张国全等[5]采用连铸法制备AgCu(4)Ni(0.5)合金铸坯，经轧制后进行内氧化工艺处理，经700℃/8 h的内氧化处理后材料的导电性能、硬度和抗拉强度得到了提高。王新建等[6]采用AgCu(4)Ni(0.3)合金在700℃、0.5 atm氧分压下氧化3 h后完全氧化，氧化产物CuO、NiO颗粒均匀弥散分布于氧化层基体中，增强了合金的热稳定性。王松等[7]采用内氧化法制备了AgCuONiO电接触材料，理论推导了AgCuNi合金发生内氧化的热力学条件,材料的电学、显微硬度等性能也随内氧化温度的升高呈逐步增加的趋势，并对内氧化组织形貌及析出机制进行了分析；周晓龙等[8]从菲克定律、平衡固溶度与扩散速率等方面分析研究了反应合成AgCuO复合材料中CuO的长大动力学行为。相关学者从掺杂改性[9]、制备工艺[10,11]、热处理[12]等工艺出发对内氧化型AgCuONiO的微观组织、加工性能等方面开展了大量研究。

已有的研究表明：在制备工艺过程中存在的氧化温度、氧气气氛等因素会导致产品中氧化物颗粒长大，进而影响其微观组织及物理性能；尤其在内氧化过程中如何调控内氧化工艺参数实现高氧化率、低的氧化层晶界偏析等技术问题成为研究热点。为此，本研究以Ag板、Cu板、Ni板为原料，经合金冶炼工艺制得的AgCuNi合金采用内氧化法制备了AgCuONiO电接触复合材料；结合Arrehenius扩散系数经验公式分析研究氧分压、氧化温度对AgCuONiO材料氧化率及扩散系数、硬度及电阻率性能的变化规律；利用奥斯瓦尔德熟化原理分析内氧化微观组织中沉淀析出相颗粒的颗粒粗化及晶界迁移演变机制。

1 试验

以纯银板（Ag-I），纯铜板（99.9）和Ni板（Ni-99.8）为原料，经合金冶炼工艺制得Ag(95)Cu(4.7)Ni(0.3)合金带材，随后调控内氧化工艺（氧化温度区间600℃～850℃，氧化时间1 h，氧分压区间0.021 MPa～1.0 MPa）制备相应的AgCuONiO电接触复合材料，主要考察了氧分压、氧化温度等工艺参数对AgCuONiO材料的氧化率、硬度和电阻率性能影响，并探究其微观组织演化规律。

2 试验表征

采用HITACHI-SUI510型热场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌及微区氧化层分布状态；采用国产D60K数字金属电导率仪测试样品的电阻率；采用MHV2000数显显微硬度计测量样品表层硬度，测试条件：载荷力50 g，保压时间15 s，测3个硬度点，取平均值。

3 结果与讨论

3.1 AgCuONiO电接触复合材料的制备

以纯银板（Ag-I），纯铜板（99.9）和Ni板（Ni-99.8）为原料，采用中频熔炼，随后进行挤压、冷轧和清洗等工艺制备出Ag(95)Cu(4.5)Ni(0.5)合金带材（1.0 mm），经内氧化加工制备了AgCuONiO电接触复合材料,经内氧化后AgCuONiO材料中各元素质量分数 如 下 ：O：1.03%；Cu:4.54%；Ag：94.17%；Ni：0.26%。

3.2 氧化参数对AgCuONiO电接触复合材料表面氧化率的影响

氧化参数对AgCuONiO材料表面氧化层厚度及氧化率的变化曲线如图1所示。

图1 氧化参数对AgCuONiO材料表面氧化层厚度及氧化率的变化曲线

图1表明随着氧分压从0.021 MPa增加至1.0 MPa，所有样品氧化层厚度及氧化率呈现先上升至波峰而后下降并趋于平缓的变化趋势。当氧化温度为600℃时，随着氧分压的增加，氧化层厚度从0.051 mm增至0.188 mm，相应的氧化率从4.966%上升至18.235%；但当氧分压超过0.1 MPa时，氧化层厚度及氧化率呈下降趋势，最后趋于平稳。当氧化温度为850℃时，随着氧分压从0.021 MPa增至0.1 MPa，氧化层厚度从0.255 mm增至0.872 mm，相应的氧化率从24.59%上升至83.28%；但当氧分压大于0.1 MPa时，氧化层厚度及氧化率反而有所下降。当氧分压一定时，随着氧化温度从600℃变化至850℃，氧化层厚度及氧化率呈上升趋势。在Ag(95)Cu(4.5)Ni(0.5)合金发生内氧化的过程中，由于镍元素在合金中为微量添加，忽略Ni原子对铜（Cu）在银中扩散速率的影响，只讨论铜原子在银基体中的扩散反应行为，根据Arrehenius扩散系数经验公式（1）求解不同氧化温度下铜在银中扩散系数。

其中，铜在银晶内的原子迁移激活能Qg=164.1±1.6 kJ·mol-2, 相 应 的 扩 散 系 数D0=（2.9±0.8）×10-2cm2·s-1[13]。一般而言，溶质原子Cu在银晶界的扩散激活能Qb仅为银晶内的扩散激活能Qg的一半。表1为不同氧化温度下铜在银基合金中的扩散系数。由表1可知，随着氧化温度的升高，铜在银基合金中的扩散系数呈上升趋势，即单位时间内单位面积上氧化颗粒的生成量呈增加趋势，这与AgCuONiO电接触复合材料氧化率变化规律（见图1）相一致。

表1 不同氧化温度下铜在银基合金中的扩散系数

3.3 氧化参数对AgCuONiO电接触复合材料物理性能的影响

3.3.1 硬度

图2为氧化参数对AgCuONiO材料氧化层硬度的变化曲线。图2表明当氧化温度分别恒定为600℃、650℃、700℃、750℃或800℃时，随着氧压从0.021 MPa增加至1.0 MPa，所有样品氧化层硬度明显高于未氧化层的硬度，且氧化层的硬度呈平缓上升趋势。当氧分压为0.021 MPa时，所有样品未氧化层维氏硬度小于60 HV0.05。当氧化温度为800℃、氧分压为0.5 MPa时，AgCuONiO电接触复合材料氧化层硬度达到75 HV0.05；当氧化温度为850℃时，氧分压的变化对AgCuONiO电接触复合材料氧化层硬度的影响不大，平均硬度保持在60 HV0.05。

图2 氧化参数对AgCuONiO材料氧化层硬度的变化曲线

3.3.2 电阻率

图3为氧化参数对AgCuONiO材料表面电阻率的变化曲线。图3表明随着氧分压从0.021 MPa增加至1.0 MPa，所有样品的表面电阻率呈先下降至波谷而后上升的变化趋势。随着氧化温度从600℃上升至850℃时，表面电阻率在氧分压为0.5 MPa时达到最小值，分别为 1.835 μΩ·cm、1.87 μΩ·cm、1.925 μΩ ·cm、1.92 μΩ ·cm、1.876 μΩ ·cm 和 1.858 μΩ·cm；但当氧化温度为850℃、氧分压为1.0 MPa时，AgCuONiO电接触复合材料反而出现电阻率偏高现象，这一反常现象归因于内氧化后期出现的多边形大晶界，导致电子在输运过程中受到沉淀析出相颗粒及大晶界的双重散射效应，阻碍了电子传输，造成AgCuONiO材料的电阻率反而增加。

图3 氧化参数对AgCuONiO材料表面电阻率的变化曲线

由上述分析结果可知：随着氧化温度的升高，AgCuONiO材料表面电阻率性能变化规律呈近似“V”型分布态；AgCuONiO材料制备的最优氧化工艺参数：氧分压为0.5 MPa、氧化温度区间为750～800℃，该温度范围与王松[7]的研究结果相符。

3.3.3 微观机制分析

在室温下，Cu、Ni原子在Ag基体相中的固溶度并不高[14]，但从热力学条件分析可知，较高的氧化温度提升了Ag基体相中Cu、O原子在晶界等缺陷区域的扩散驱动力，降低晶界处沉淀析出形核的能垒，造成晶界等缺陷区域出现更高浓度的沉淀氧化物颗粒数量。背散射（BSE）组织分析结果（图4）表明，随着氧化温度的从600℃升高到700℃，氧化层出现由氧化物颗粒偏析构成的大量晶界网络，形成晶界偏析强化效应，进一步佐证了上述硬度分布曲线中较高硬度值（＞100 HV0.05）。在较高氧化温度（≥800℃）下晶界处出现明显的沉淀氧化物颗粒粗化组织（图4g～j），粗化组织的出现导致AgCuONiO材料的硬度呈下降趋势（图2f）。当氧化温度升高至800℃或850℃时，小晶界颗粒在自扩散作用下发生合并继而长大成大晶界颗粒（图4g～i）。尤其当氧化温度为850℃时，大晶界组织内部存在更多的呈弥散分布的氧化物析出颗粒，同时在界面处出现白色流动富银区。上述结果说明沉淀析出颗粒通过晶界迁移的方式不断长大，小晶界消亡-合并形成大晶界，大晶界区域出现明显长大的沉淀析出颗粒，降低了体系的晶界表面积，进而减少了体系表面能，使AgCuONiO材料体系处于自由能较低的稳定状态（图5）。

图4 不同氧化参数下AgCuONiO氧化层的BSE组织

图5 AgCuONiO材料在氧化温度控制体系下内氧化过程晶界形成-迁移机制

在AgCuONiO材料体系中，Ag-Cu-Ni三元合金的内氧化组织结构是由内氧化前端氧化物形核与沉淀颗粒长大之间相互竞争的结果[15]。在由氧化温度及氧分压控制下的内氧化工艺条件下，AgCuONiO材料的内氧化机制符合奥斯瓦尔德熟化(Oswald)原理，出现沉淀析出相颗粒粗化现象[16-18]，这一现象与王松[7]、周晓龙[8]等人的研究结果相一致。在AgCuONiO材料体系中，经内氧化工艺处理后形成大小不同的沉淀析出相颗粒（CuO、NiO），沉淀析出相会发生颗粒长大现象，促使整个AgCuONiO材料体系的自由能趋于最小（见图6b）[17]。根据Gibbs-Thompson定律，由于吉布斯-汤姆逊效应，不同尺寸沉淀析出相粒子附近银基体的溶质浓度不相同，大尺寸粒子附近的基体浓度低，小尺寸附近的基体浓度高，形成了银基体中的浓度梯度（见图6a），促使溶质原子（Cu或Ni）由小粒子(r1)向大粒子(r2)扩散，于是小粒子慢慢溶解消失，而大粒子逐渐粗化，尤其在较高的氧化温度工艺因素影响下，沉淀析出相颗粒的平均尺寸r随着氧化温度的增加出现明显粗化现象。

图6 沉淀析出相颗粒粗化的形成机制示意图

4 结论

（1）AgCuONiO氧化层厚度及氧化率随氧分压从0.021 MPa增加至1.0 MPa呈先上升至波峰而后下降并趋于平缓的变化趋势，而表面电阻率变化规律呈近似“V”型分布态；在600℃～800℃下，随着氧分压的增加，氧化层硬度呈平缓上升趋势，而850℃下，随氧分压的增加氧化层硬度变化不大。

（2）综合考虑氧化层硬度、氧化率、电阻率及微观组织性能，确定AgCuONiO最优氧化工艺参数：氧分压为0.5 MPa、氧化温度区间为750℃～800℃。

（3）由微观组织分析可知，随着氧化温度的升高，氧化层出现由氧化物颗粒偏析构成的大量晶界网络，形成晶界偏析效应。AgCuONiO材料的内氧化机制符合奥斯瓦尔德熟化原理，经内氧化工艺处理后沉淀析出相在浓度梯度等扩散因素驱动下发生颗粒粗化。