中短波红外干燥对桑葚干燥特性、营养品质及抗氧化活性的影响

刘启玲，王庆卫

（郑州工业应用技术学院，河南新郑 451100）

桑葚又称桑果，是桑科落叶乔木桑树（Morus albaL）的成熟果实，其口味酸甜，富含营养，含有多种矿物质，维生素，酚酸类，多糖等活性成分[1]，桑葚在我国分布广泛，有着数千年的栽培历史，在我国具有重要的食用价值与药用价值，现代医学研究证明桑葚具有治疗发热、保肝护肝、利尿、降血压及降血糖血脂等诸多功效[2−4]。因为桑果水分含量较高，收获期较短，采摘后不易保存易腐烂，因此将新鲜桑果干制成为干果以防止微生物的快速繁殖，延长其贮藏期，便于后续加工利用则变成了其重要的加工方式。

热风干燥是常用于果蔬干燥的传统干燥方式[5−6]，其操作简单，设备成本较低，但干制效率较低，干制品品质较差。近年来，新型果蔬干燥技术飞速发展，其中真空冷冻干燥是目前国际上公认的较为优良的果蔬干制技术，众多研究表明，真空冷冻干燥相对于热风干燥能显著提高果蔬干制品品质[7−8]，但其干燥时间较长，仪器设备投入较大、维护成本较高，很难应用于实际生产[9]。中短波红外干燥是一种新型的效率较高的干燥技术，其干燥物料的原理为利用1～4 μm 的红外线，基于物料中水分吸收红外辐射的特性，使其快速干燥，短波穿透性比长波有较大优势，因此厚一点的物料用于中短波加热干燥效果更好[10]，相关研究表明，中短波红外干燥是一种优良的干燥技术，与热风干燥相比能够显著提高物料的干燥效率和品质[11]。

目前桑葚干燥的相关研究多集中于冷冻干燥与热风干燥品质对比[12−13]，李斌等[13]对桑葚粉进行中短波红外干燥与热风干燥进行对比，结果表明相较于热风干燥，中短波红外干燥桑葚粉品质更佳，较少报道中短波红外干燥与热风干燥两种干燥方式下桑果的干燥特性、品质及抗氧化能力的变化，因此本研究比较两种干燥方式下桑果的干燥特性、单体酚类物质、总酚、总黄酮、维生素C、总花色苷含量及抗氧化能力，以期为桑果的干制加工提供理论依据和技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

黑桑 采自河南省南阳市桑葚采摘园，挑选成熟均匀桑果（果实全紫，品种为红果2 号），采摘后及时预冷并带回实验室储存于温度（0±1）℃，相对湿度85%～90%的冰箱中贮藏。

甲醇、甲酸、乙腈、乙醇、磷酸二氢钾、三氯化铝 天津市科密欧化学试剂有限公司；维生素C、没食子酸、咖啡酸、儿茶素、原儿茶素、香草酸、阿魏酸、绿原酸、芦丁、槲皮素、丁香酸、表儿茶素、对香豆酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、富马酸、酒石酸 上海源叶生物科技有限公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl，DPPH）、水溶性维生素E（6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid，Trolox）Sigma 公司。

CPA-12 电子天平 德国Sartorius 公司；TC 型中短波红外干燥设备 秦州圣泰科红外科技有限公司；DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司；UV-1800 紫外-可见分光光度计 日本岛津公司；600E 型高压液相色谱仪器 美国Waters 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 干燥条件 低温冰箱中取出桑葚洗净擦干，挑选均匀果实2 kg 放入特定托盘中，初始干基含水率为367.3%，分别放入热风干燥及中短波红外干燥机中将其干燥至水分比为0.15 左右[14]。不同干燥条件见表1。

1.2.2 干燥参数计算 桑葚干燥过程干基含水率Mt为：

式中：Mt为桑果干制至t时刻的干基含水率，%；Wt为其干燥至t时刻的总质量，kg；G 为其试样干物质质量，kg。

干制桑果水分变化用水分比（MR）表示，计算公式如下：

式中：MR 为桑果干燥过程中的水分比，无量纲；Me为桑果干制平衡时的干基含水率，%；M0为桑果初始干基含水率，%；

由于 Me的值相对于Mt和M0来说非常小，可以忽略不计，因此式（2）可以简化为式（3）。

桑果干燥速率Dr为：

式中Dr为干燥速率，（g/（g·h））；Mt+Δt为桑果t+Δt 时刻的干基含水率，%；Δt 为干制间隔时间，h。

1.2.3 桑葚干燥薄层数学模型 探究桑葚在干制过程中的干燥数学模型对于研究其干燥特性至关重要，选择常用的六种干燥模型[15]，利用非线性回归法对所得数据进行拟合，建立桑果的中短波红外干燥模型，常见干燥模型见表2。

表2 常用的薄层干燥数学模型Table 2 Frequently-used mathematical models of thin-layer drying

所得干燥数据与模型拟合程度由相关系数R2，均方根误差（RMSE）和卡方值（χ2）来衡量，R2值越大，RMSE 与χ2值越小表明其拟合程度越好。均方根误差与卡方值公式如下：

式中：MRexp,i为任意时刻桑果的水分比；MRexp,i为任意时刻桑果水分比的预测值；N 为取样点的个数；Z 为模型中待定常数的个数。

1.2.4 酚类含量测定 桑葚中总酚含量的测定采用福林酚比色法；总黄酮含量的测定采用AlCl3比色法，其提取与测定参考文献[16]，总酚结果以每100 g桑葚样品中没食子酸含量表示（mg/GAE 100 g DW），总黄酮结果以每100 g 桑葚样品中芦丁含量表示（mg RE/100 g DW）。

单体酚含量的测定：利用高效液相色谱法测定桑葚中单体酚类物质的含量[17]，桑葚中单体酚类物质提取方法与总酚、总黄酮提取方法一致，流动相由溶剂A（1%甲酸）和溶剂B（100%乙腈）组成。梯度洗脱程序见表3。

表3 梯度洗脱程序Table 3 Gradient elution procedure

1.2.5 总花色苷含量测定 采用pH 示差法测定桑葚中总花色苷的含量[18]：准确称取适量桑椹样品并将其充分研磨，称取0.5 g 组织匀浆溶解于20 mL 体积分数45%的乙醇溶液中，蒸馏水定容至100 mL 备用，后用紫外分光光度计分别测定在521 和700 nm波长下的吸光度来计算桑葚中总花色苷含量。

其中TAC 为桑葚中花色苷含量，MW=449.2(矢车菊-3-葡萄糖苷的分子量)；DF=样液稀释的倍数；ε 为矢车菊-3-葡萄糖苷的摩尔消光系数=26900；l 为比色皿厚度（cm）；A 为公式（8）计算的吸光度。

1.2.6 维生素C 测定 抗坏血酸的测定方法参考文献[19]方法，稍作修改：准确称取桑葚10 g，充分研磨后用5%偏磷酸和10%乙酸在25 ℃下提取30 min。后将提取液抽滤后与3%溴水和10%硫脲混合，混合物中加入2,4-二硝基苯肼溶液。样品37 ℃水浴3 h，然后加入85%冷冻硫酸。混合物于521 nm 下测定其吸光度。所得结果以每100 g 桑葚样品中L -抗坏血酸的含量表示（mg AA/100 g）。

1.2.7 抗氧化能力测定 取5 g 桑葚果肉，充分研磨后用20 mL 80%甲醇溶液超声提取30 min（功率为1500 W），抽滤后收集滤液，重复提取3 次，合并滤液并用80%甲醇定容至100 mL，用于抗氧化能力测定。

桑葚抗氧化能力的测定采用DPPH 自由基清除法（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，DPPH）及铁离子还原法（Ferric ion reducing antioxidant power，FRAP），DPPH 自由基清除能力测定使用Trolox 作为标准对照品，结果以mgTE/g 表示，FRAP 铁还原能力的测定使用维生素C 作为标准对照品，结果以mgAAE/100 g表示[20]。

1.2.8 总能耗测定 干燥过程中的能耗是衡量干燥工艺的一个重要指标，桑果不同干燥过程中总能耗计算公式如下[21]：

式中，Q 为干燥过程的总能耗，kW/h；P 为干燥机功率，kW；t 为桑果干燥时间，h。

1.3 数据处理

数据结果以三次独立实验的平均值±标准差表示。数据分析使用SPSS 18.0 软件进行统计处理和差异显著性分析。所得数据之间的相关性使用标准皮尔逊相关，P<0.05 为差异有统计学意义。

2 结果与分析

2.1 桑葚的热风及中短波红外干燥特性分析

2.1.1 桑果的干燥时间曲线及速率曲线 不同干燥方法及干燥温度下桑果的水分比随干燥时间的变化如图1 所示，随着干燥时间的延长，六组不同干燥条件下桑果干燥水分比皆显示出前期快速下降、后期逐渐变慢的趋势。由图1 所示，随着干燥温度的提升，无论是热风干燥还是中短波红外干燥，桑果的干燥时间显著（P<0.05）缩短（50 ℃热风干燥时间为28.5 h，60 ℃热风干燥时间为22.2 h，70 ℃热风干燥时间为16.8 h；50 ℃中短波红外干燥时间为18.3 h，60 ℃中短波红外干燥时间为15.2 h，70℃中短波红外干燥时间为12.6 h），相同干燥温度下中短波红外干燥条件下干燥速率明显提高。

图1 不同干燥方法及干燥温度下的干燥曲线Fig.1 Drying curve under different drying methods and drying temperatures

不同干燥条件下桑果的干燥速率随时间的变化如图1 示，桑果的热风及中短波红外干燥过程中皆无明显的干燥速率上升阶段，整个干燥过程皆为降速干燥。随着干燥过程的进行，无论是热风干燥还是中短波红外干燥其干燥速率皆快速下降，水分脱去速率变慢，主要原因为干燥初期桑果细胞中自由水快速脱去，随着干燥时间的延长水分与桑果组织内蛋白质及多糖等亲水性大分子物质结合越发紧密；且细胞在逐渐失水的过程中形成巨大的渗透压差阻止水分继续迁移[22]，这导致干燥速率逐渐变慢。随着干燥温度的上升，相同干燥时间下两种干燥方式干燥桑果的干燥速率皆明显提高，且相同干燥温度下中短波红外干燥速率明显高于热风干燥，主要原因为红外射线穿透力较强，热辐射能量直接穿透物料而不加热周围空气，物料的温度梯度会在短时间内减少，而热风干燥是通过热空气逐渐带走物料表面的水分[23]，因此中短波红外干燥相较于热风干燥能够显著提升其干燥效率。

2.1.2 桑葚中短波红外干燥数学模型的建立及验证 不同干燥方法及干燥温度下桑果的干燥数据与干燥模型拟合结果如表4 所示，利用R2、χ2和RMSE来评价干燥薄层模型的优劣，综合三个参数可以得到：Weibull 分布模型在各干燥温度下的R2值最大，χ2和RMSE 值最小，拟合效果较高，因此桑果的中短波红外干燥最佳干燥数学模型为Weibull 分布模型。

表4 干燥数学模型的拟合结果Table 4 Fitting results of drying models

将三组不同温度（50，60，70 ℃）中短波红外干燥桑果干燥数据与将所选Weibull 分布模型的拟合效果进行验证，由图2 所示，桑果中短波红外干制模型MR 预测值与试验值进行对比，可看出所有数据点皆落在y=x附近，且误差较小，因此Weibull 分布模型的预测效果较好，适用于不同干燥温度下桑果的中短波红外干燥。

图2 桑果中短波红外干制Weibull 分布模型预测值与实验值Fig.2 Experimental values and predicted values of short-and medium-wave infrared Weibull distribution model for mulberry

2.2 不同干燥条件下桑葚的酚类物质含量

相关研究表明桑果中酚类物质含量丰富[24−25]，其具有良好的抗氧化能力而被广泛研究，本文利用高效液相色谱法测定了鲜桑果及不同干燥条件下酚类物质的含量，由表5 可知，鲜果与不同条件下所制干果中共检测出12 种单体酚类物质，其中绿原酸、芦丁、儿茶素含量最高，为桑果中最主要的酚酸类物质，鲜果的三种主要酚类物质含量最高，绿原酸含量为46.8 mg/100 g DW，芦丁的含量为44.5 mg/100 g DW，儿茶素的含量为42.9 mg/100 g DW。Jin 等[26]研究结果表明绿原酸为黑桑中最主要的酚酸类物质，占其他酚类物质含量的90%以上；Memon 等[27]研究结果表明绿原酸，原儿茶酸是黑桑中最主要的酚酸类物质，出现这一现象的原因为不同品种及地理条件所致[25]。

鲜桑果经不同干燥方式干燥后三种主要酚类物质（绿原酸，芦丁，儿茶素）含量明显降低，桑果干制后其绿原酸含量为鲜果的43.8%～82.9%，芦丁含量为鲜果的50.6%～92.6%，儿茶素含量为鲜果的49.7%～85.1%。鲜果经中短波红外与热风干燥后三种主要酚类物质含量显著降低（P<0.05），无论是中短波红外干燥还是热风干燥其三种主要酚类物质含量随着干燥温度的升高而降低，50 ℃干燥条件下桑果的三种主要酚酸类物质含量最高，70 ℃干燥条件下三种主要酚类物质含量最低。在相同干燥温度下桑果经中短波红外干燥后三种主要酚类物质含量高于热风干燥，Chen 等[11]对于红枣的中短波、热风干燥的酚类物质的相关研究也得出类似结论，主要原因为中短波红外干燥干燥时间较短，氧气与酚类物质接触时间较短，酚类物质保留率较高。与三种主要酚类物质变化趋势不同，没食子酸及对香豆酸经中短波红外及热风干燥后其含量显著提高，且干燥温度越高含量越高，出现这一现象的原因可能为温度升高提高了相关酶类的活性，结合态的酚类物质加速分解转化[28]，没食子酸及对香豆酸含量提高。

2.3 总酚、总黄酮、维生素C、总花色苷含量及抗氧化活性测定

酚类物质的含量是评价桑果品质的一个重要指标，如表6 所示，鲜桑果具有最高的总酚含量及总黄酮含量（总酚含量为682.1 mg/100 g，总黄酮含量为452.2 mg/100 g），鲜桑果经中短波红外及热风干燥后其总酚、总黄酮含量显著下降（P<0.05），其总酚含量为鲜果的58.8%～83.4%，总黄酮含量为鲜果的64.1%～89.0%，同一干燥方式下温度较低的干燥条件桑果的总酚及总黄酮的保留率较高，可能的原因为干燥温度较低的情况下多酚氧化酶类活性较低，酚类物质降解速度变慢，虽然温度较低干燥时间较长，但在相同干燥方法下所选温度下干燥时间差距并不巨大，酶活性对于酚类物质的影响占主导地位[29]。相同干燥温度下中短波红外干燥较热风干燥桑果总酚及总黄酮含量皆显著提高，这也与Horszwald 等[30]对野樱梅的研究结果一致，主要原因为中短波红外干燥时间较短，酚类物质与氧气接触时间较短，保留率较高，这表明与热风干燥相比中短波红外干燥更有利于总酚及总黄酮的保留。

表5 不同干燥条件下桑葚酚类物质含量（mg/100 g DW）Table 5 Contents of phenolics in mulberry fruit under different drying conditions (mg/100 g DW)

果蔬中的维生素C 是一种高效抗氧化剂，较长时间的干制过程会造成维生素C 的损失[31]，因此探究其在干燥过程中的保留率具有重要意义，如表6所示，桑果经中短波红外干燥和热风干燥后维生素C 含量显著下降，中短波红外干燥桑果中维生素C 含量下降16.2%～33.3%，热风干燥桑果其维生素C 含量下降更为明显，其含量下降了30.8%～51.7%，相同干燥方式下桑果中维生素C 含量随着干燥温度的升高而逐渐降低，50 ℃条件下干燥桑果的维生素C 含量最高（中短波红外干燥条件下为37.8 mg/100 g，热风干燥条件下为31.2 mg/100 g），相同干燥温度下中短波红外干燥桑果的维生素C 保留率最高，主要原因中短波红外干燥效率较高，维生素C 降解较少，因此中短波红外干燥与热风干燥相比是保留桑果维生素C 的较好的干燥方式。

表6 不同干燥条件下桑葚的营养成分及抗氧化活性Table 6 Nutrient composition and antioxidant activity of mulberry at different drying conditions

不同干燥条件下桑果的DPPH 自由基清除能力如表6 所示，桑果鲜果的DPPH 自由基清除能力最强，鲜果经中短波红外干燥和热风干燥后DPPH 自由基清除能力有所下降，且变化趋势与总酚、总黄酮含量的变化趋势一致，这也与前人的研究结果一致[32]，表明桑果的抗氧化能力与酚类物质含量具有明显的相关性。相同干燥温度下，桑果经中短波红外干燥后其DPPH 自由基清除能力高于热风干燥桑果，50 ℃中短波红外干燥条件下桑果的DPPH 自由基清除能力最强（6.7 mgTE/g）。不同干燥条件下桑果的铁离子还原能力如表6 所示，在不同干燥条件下桑果的铁离子还原能力与DPPH 自由基清除能力变化趋势类似，50 ℃中短波红外干燥条件下桑果的铁离子还原能力最强（9.5 mgAAE/g），相同干燥温度下中短波红外干制桑果的铁离子还原能力最强，这表明中短波红外干燥桑果具有更强的抗氧化能力。

2.4 桑果干燥过程中总能耗

果蔬干燥过程中的总能耗是评价干燥技术的一项重要手段，由表6 可知不同干燥条件下桑果的干燥总能耗具有显著性差异（P<0.05），桑果经不同干燥温度（50、60、70 ℃）热风干燥其总能耗分别为：32.1、25.0、18.9 kW/h；而经不同干燥温度（50、60、70 ℃）中短波红外干燥其总能耗分别为20.6、17.1、14.2 kW/h。相同干燥温度条件下中短波红外干燥所需能耗显著降低（P<0.05），50 ℃干燥条件下能耗降低35.8%，60 ℃干燥条件下能耗降低31.5%，70 ℃干燥条件下能耗降低25%。因此相较于热风干燥，中短波红外干燥所需能耗较低。

3 结论

相较于热风干燥，中短波红外干燥能够显著提高干燥效率（P<0.05），且Weibull 分布模型能够较好的模拟桑果在不同干燥温度下的中短波红外干燥过程。不同干燥条件干燥桑果共检测出12 种单体酚酸类物质，其中绿原酸、芦丁、儿茶素为主要的酚酸类物质，相同干燥温度下，桑果经中短波红外干燥后其总酚、总黄酮、维生素C、总花色苷含量较高。且与热风干燥相比桑果经中短波红外干燥后抗氧化活性显著增强（P<0.05），干燥能耗显著降低（P<0.05）。中短波红外干燥桑果干燥速率较高，干燥营养品质较好，干果抗氧化能力较强，干燥能耗较低，本文可为桑果的干制加工提供一种优良的干燥方式参考，对提高桑果干制品质，增加桑果行业经济效益提供理论依据，后续研究可将干燥过程中相关酶类的活性进行进一步深入研究，进一步探究酚类物质含量与多酚氧化酶活性、干燥温度及干燥时间的关系。