深圳市臭氧污染特征及其与前体物关系分析

颜敏，黄晓波，陈丹，刘冠伦，梁永贤

深圳市环境科学研究院，广东 深圳 518001

臭氧（O3）是地球大气中的一种重要痕量气体，对人类生活环境有着重要的影响。平流层臭氧可以保护地球免受短波紫外线的伤害，但对流层臭氧浓度较高时则会对人体健康和生态环境产生危害（Fiore et al.，2009），因而，研究近地面臭氧污染控制具有非常重要的意义。

对流层O3主要由前体物氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）在阳光照射下发生光化学反应生成。现场观测和数值模拟研究工作表明，O3生成与前体物浓度呈高度非线性关系（唐孝炎等，2006），在不同环境中O3对NOx或VOCs的响应程度也会有差别。多项研究（Wang et al.，2006；Zhang et al.，2007；Zhang et al.，2008；王雪松等，2009；Lu et al.，2010；Wu et al.，2017；赵春生等，2004；沈劲等，2018）显示，城市地区的臭氧生成一般属于VOCs控制，而远郊区的臭氧生成则一般属于NOx控制。广州市（Zou et al.，2015；解鑫等，2009）、上海市（王红丽，2015）、杭州市（景盛翱等，2020）、济南市（高素莲等，2020）开展的大气挥发性有机物的污染特征及对臭氧生成的影响研究显示，当大气VOCs浓度较高时，往往伴随高浓度的 O3，芳香烃、烯烃及含氧挥发性有机物（OVOCs）是上海大气VOCs的关键活性物种，醛酮类化合物、芳香烃和烯烃是杭州市大气反应活性最高的组分，烯烃和芳香烃对济南市臭氧生成潜势（OFP）贡献较大。深圳市的研究发现VOCs的光化学消耗与O3的生成有很好的相关性，OVOCs对白天 O3生成存在显著贡献（王川等，2020），非甲烷烃类的臭氧生成潜势研究得到芳香烃类物质是对臭氧生成潜势最大贡献物种（朱少峰等，2012；朱波等，2018），但上述研究主要利用深圳大学城的观测数据，对其他点位的研究还鲜有报道。

深圳市近年大气污染控制取得显著成效，细颗粒物（PM2.5）浓度从 2013 年的 40 μg·m−3下降至2019 年的 24 μg·m−3（深圳市生态环境局，2020），灰霾天数2019年仅为9 d，是近30年的最低值（深圳市气象局，2020）。但与此同时，O3污染却呈恶化趋势，2019年O3日最大8 h滑动平均值第90百分位数浓度为156 μg·m−3，是有监测数据以来的最高值（深圳市生态环境局，2020）。因此，加强O3污染控制成为深圳市当前大气污染治理的焦点。

本研究利用深圳市 11个环境空气质量国控监测子站的在线监测数据分析 O3污染特征，识别污染的重点时段和区域。选择3个典型点位分别代表市区点、郊区点和工业区点开展VOCs离线采样监测，分析烷烃、烯烃、芳香烃、氯代烃、OVOCs以及乙炔、乙腈共113种VOCs组分含量，在此基础上分析O3与前体物浓度变化的关系，分析VOCs的臭氧生成潜势特征，以期为深圳市臭氧污染控制提供科学参考。

1 研究方法

1.1 在线监测数据

深圳市现有 11个国控监测子站，包括西乡（XX）、南海（NH）、华侨城（HQC）、观澜（GL）、通心岭（TXL）、洪湖（HH）、龙岗（LG）、盐田（YT）、梅沙（MS）、葵涌（KC）、南澳（NA），以及8个市控监测子站（图1）。各监测子站连续开展6项污染物自动监测，包括二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、可吸入颗粒物（PM10）、细颗粒物（PM2.5）、一氧化碳（CO）和臭氧（O3）。本研究获取了2013—2019年11个国控子站逐小时的 6项污染物浓度监测数据，并以此分析深圳市O3污染特征。

图1 深圳市环境空气质量监测子站分布Fig.1 Location of monitoring sites in Shenzhen

1.2 手工采样分析方法

于2017年8月15—17日（夏季）、11月1—3日（秋季）、12月19—21日（冬季）开展VOCs离线手工监测。采样点包括国控子站通新岭、南澳2个点位以及市控子站光明1个点位。其中，通新岭代表市区点，南澳代表郊区点，光明代表工业区点，3个点位同步开展VOCs采样。采样时段为每日 07:30—08:30、10:30—11:30、14:30—15:30、17:30—18:30、23:30至次日00:30。

采用 SUMMA真空不锈钢采样罐对环境空气中的VOCs进行收集，采样罐容积为2 L，在使用前抽真空至罐内压力小于3.3 Pa；样品采集时，打开真空罐阀门，由罐内外的压力差驱动，将环境空气收集到采样罐中。采用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-MS/FID）联用系统定性定量分析VOCs，获得113种VOCs组分浓度（29种烷烃、12种烯烃、16种芳香烃、35种卤代烃、19种OVOCs以及乙腈和乙炔）。气体样品经高纯氮气稀释后，进入预浓缩仪三级冷阱，再分为两路分别进入质谱检测仪和氢火焰离子化检测器，分别对 C4—C10 VOCs和C2—C3 VOCs进行检测。质谱检测系统以高纯氦气为载气，载气流速为4.0 mL·min−1，操作初始温度为 10 ℃，保持 3 min，再以 5 ℃·min−1的速率迅速升温到 120 ℃，然后以 10 ℃·min−1升温到250 ℃，保持20 min。氢火焰离子化检测器操作温度为285 ℃，以氢气和干洁空气为载气，载气流速分别为 40 mL·min−1及 400 mL·min−1，氮气为补偿气体，流速为50 mL·min−1。目标化合物根据停留时间、质谱及峰面积积分进行定性分析。采用工作曲线外标法进行定量分析，标气分别稀释至0.5×10−9、1.0×10−9、5.0×10−9、1.5×10−8、3.0×10−8进行工作曲线的绘制，目标化合物在校准曲线中的相关系数为 0.992—0.999。样品采集及分析过程中执行严格的质量控制与质量保证措施，样品采集完成后当天送至实验室，并尽快进行分析，分析样品当天对工作曲线进行单点校准，选取1×10−9的稀释标气进行分析，系统响应值与工作曲线的对应值的标准偏差应在±10%以内，否则重新绘制工作曲线。

1.3 臭氧生成潜势计算方法

不同VOCs组分的光化学反应活性不同，从而对臭氧的生成贡献各不相同。研究者主要使用等效丙烯浓度，OH消耗速率（LOH）和臭氧生成潜势（OFP）等指标表征VOCs的大气反应活性（唐孝炎等，2006），本研究使用其中的臭氧生成潜势（OFP）来评价。OFP是VOCs物种体积分数与最大增量反应活性（MIR）的乘积，可以衡量VOCs物种生成臭氧的能力，计算公示为：

式中，OFPi为VOCs物种i的臭氧生成潜势，×10−9；MIRi为 VOCs物种i的最大增量反应性，单位为 mol·mol−1，以 O3/VOCs计，MIR 值来自Carter（2020）；[VOC]i为 VOCs物种i在大气中的浓度，×10−9。

2 结果与讨论

2.1 臭氧污染状况

根据 2013—2019年深圳市环境质量公报（深圳市生态环境局，2020），2019年深圳市O3日最大8 h滑动平均值第90百分位数浓度（O3-8 h-90%）为 156 μg·m−3，O3日最大 8 h滑动平均值超标率（O3-8 h-超标率）为9.0%，均为2013年以来最高值（图2）。从历史趋势来看，深圳市O3污染呈振荡上升趋势。其中，2019年O3-8 h-90%比2013年上升26.8%，O3-8 h-超标率比2013年上升7.4%。整体而言，深圳市O3污染形势日益严峻。

图2 深圳市2013—2019年O3污染变化Fig.2 Variation of O3 concentrations in 2013‒2019 in Shenzhen

2.2 臭氧污染特征

从2013—2019年各月的O3-8 h-90%来看（图3），深圳市夏秋季O3浓度较高，8—11月相对其他月份O3浓度偏高，峰值一般出现在10月。这与气象条件特征相关，深圳市夏天较长，从4月持续到10月，2013—2019年月平均的气象参数统计结果（深圳市气象局，2020）显示，8—11月期间温度较高（22.1—28.7 ℃）、日照时数较长（157.6—196.7 h）、相对湿度较低（68.0%—81.1%），有利于光化学反应发生促进O3生成，其中10月是典型的高温、低湿、强光照特征（表 1）。5—7月期间虽温度高、日照强，但同时该时段深圳市以偏南风为主，来自南面海洋的洁净潮湿气团有利于污染物清除，且使得相对湿度偏高，不利于臭氧的生成和累积。12月至次年 3月温度较低，光化学反应较弱，臭氧浓度也较低。因此，深圳市应在8—11月加大O3污染防治力度，尤其10月是O3削峰治理的重点时期。

表1 深圳市2013—2019年月平均温度、相对湿度、日照时数Table 1 Monthly average temperature, relative humidity, and sunshine hours in 2013‒2019 in Shenzhen

图3 深圳市2013—2019年O3-8 h-90%月变化趋势Fig.3 Trend of monthly average concentrations of O3-8 h-90% in 2013‒2019 in Shenzhen

深圳市 11个国控站点 O3污染状况如图 4—5所示。2013—2019年间，各国控站点O3-8 h-90%均呈振荡上升趋势，表明 O3污染恶化是深圳市各地区共同面临的问题。从空间分布来看，O3浓度在中西部地区的西乡、南海、观澜、洪湖、龙岗子站较高，尤其位于西北部的观澜子站长年处于较高值，而位于东部的盐田、梅沙、葵涌、南澳子站浓度通常较低。O3-8 h-90%浓度分布显示深圳市O3污染总体呈现“西重东轻、北高南低”的特点。

图4 深圳市2013—2019年各国控子站O3-8 h-90%浓度变化Fig.4 Variation of O3-8 h-90% concentrations at each monitoring site in 2013‒2019 in Shenzhen

图5 深圳市2013—2019年O3-8 h-90%平均浓度分布图Fig.5 Distribution map of the average concentration of O3-8 h-90% from 2013 to 2019 in Shenzhen

2.3 臭氧及其前体物的关系

基于2017年夏季（8月15—17日）、秋季（11月1—3日）、冬季（12月19—21日）开展的VOCs手工采样测试结果，选取采样当日采样点所在的通新岭、光明、南澳监测子站的O3和NO2自动监测数据，开展 O3及其前体物关系的分析。分析结果得到，O3小时浓度平均值（O3-1 h-avg）和O3日最大8 h浓度的平均值（O3-8 h-avg）都表现出11月1—3日最高，12月19—21日次之，8月15—17日最低。由于各月 O3浓度对应了不同的污染程度，为了便于下文的对比分析，将其定义为 O3高污染日（11月1—3日）、中污染日（12月19—21日）、低污染日（8月15—17日）。

如图6所示，O3-8 h-avg在高污染日相对低污染日升高了58%，NO2和TVOCs也表现出体积分数升高（高污染日浓度分别较低污染日浓度升高了44%和168%），但相对而言，TVOCs体积分数的升高幅度远高于 NO2，表明深圳市O3对 VOCs更敏感。各VOCs组分中，高污染日OVOCs和烯烃体积分数较低污染日升高幅度较高（分别为 166%和204%），明显高于烷烃和芳香烃（分别为121%和97%），表明深圳市O3生成受OVOCs和烯烃的影响较大。NOx主要来自机动车排放，VOCs主要来自工业排放、溶剂使用和机动车排放等，污染期间各污染物浓度升高明显，表明污染源排放发生一定累积，并进一步推高了O3浓度。OVOCs升高幅度较高可能与醛酮类组分既是光化学反应的前体物，又是光化学反应的二次产物相关（Alshuller，1993；Grojean et al.，1996），烯烃升高幅度较高可能与局地污染源排放相关。

图6 深圳市不同O3污染情况下O3、NO2、VOCs及其组分浓度变化Fig.6 Variation of concentrations of O3, NO2 and VOCs under different O3 levels in Shenzhen

分析采样期间，各污染物浓度的日变化曲线（图 7），NO2和 VOCs浓度在夜间逐渐累积并在08:00左右达到较高值，随着白天光化学反应的发生被消耗再逐步降低。NO2在14:00左右达到谷值，芳香烃、烯烃、烷烃表现出在14:30—15:30时段的监测结果最低，O3浓度在中午15:00左右达到峰值，表明 O3前体物白天发生光化学反应被消耗，促成了O3生成。OVOCs在午间光化学反应最强烈时段并未出现谷值，这与其是光化学反应的二次产物相关。对比高污染日和低污染日，高污染日14:00 NO2浓度相对08:00降低了64%，而低污染日14:00 NO2浓度相对08:00仅降低了34%；高污染日14:00烷烃、烯烃和芳香烃体积分数相对08:00降低了68%—75%，OVOCs谷值出现时间稍晚，高污染日18:00体积分数相对08:00降低了58%，而低污染日各类VOCs浓度变化比较平缓，几乎没有出现明显的谷值。总体来说，O3高污染日期间光化学反应更强烈，NO2和VOCs都发生了剧烈消耗。OVOCs的日变化特征与烷烃、烯烃、芳香烃等差异较大，这与罗达通等（2015）研究结果相似。

图7 深圳市不同O3污染情况下O3、NO2及VOCs组分浓度日变化Fig.7 Diurnal variation of concentrations of O3, NO2 and VOCs under different O3 levels in Shenzhen

各类VOCs的代表性物种正丁烷、1, 3-丁二烯、甲苯、乙醛（该四类污染物的OFP较高，详见下节分析）的日变化曲线如图8所示。正丁烷主要来自机动车排放，其日变化曲线呈现明显的早晚高、中午低的特点，中午参与光化学反应被消耗后，随着傍晚边界层逐渐降低，以及机动车晚高峰的出现，污染再次累积。1, 3-丁二烯、甲苯除了受机动车排放影响，还来自工业活动，夜间的高值除了受边界层降低和机动车排放影响外，可能还受到夜间工业活动影响。乙醛的日变化趋势表现出不同的特征，高污染日白天体积分数明显高于夜间，但低污染日和中污染日曲线变化都较平缓，这是由于其主要来源于溶剂使用和工业源，没有明显的早晚高峰。在O3高污染日各物种体积分数从08:00的高值急剧下降，到14:00光化学反应最强时段达到一天当中的最低值（乙醛除外），下降幅度达79%—83%，相对而言O3低污染日下降幅度较小，从08:00—14:00下降幅度为23%—51%。

图8 深圳市不同O3污染情况下正丁烷、1, 3-丁二烯、甲苯和乙醛浓度日变化Fig.8 Diurnal variation of concentrations of n-butane, 1, 3-butadiene, toluene and acetaldehyde under different O3 levels in Shenzhen

2.4 VOCs的臭氧生成潜势特征

本研究得到O3高污染日的OFP为203.3×10−9，中污染日的 OFP为 113.1×10−9，低污染日的 OFP为 66.6×10−9（图 9）。对 OFP贡献较大的组分为OVOCs和烯烃，OVOCs贡献不同污染日 OFP的31%—52%，烯烃贡献不同污染日 OFP的 29%—36%，表明O3生成主要受到OVOCs和烯烃的影响，与前文的分析一致；其次是芳香烃和烷烃，芳香烃贡献不同污染日OFP的10%—19%，烷烃贡献不同污染日OFP的6%—12%；卤代烃及乙炔、乙腈几乎没有贡献。O3污染发生时，OVOCs和烯烃的OFP显著提高，高污染日较低污染日分别升高了2.5倍和2.3倍，芳香烃和烷烃则分别升高了0.9倍和1.0倍，进一步论证了OVOCs和烯烃类物种浓度升高是导致 O3污染加剧主要原因，因此加强这两类VOCs的排放控制将对深圳市O3污染改善具有积极作用。

图9 深圳市不同O3污染情况下各VOCs物种的OFP变化Fig.9 Variation of OFP of various VOCs species under different O3 levels in Shenzhen

对OFP贡献最大的前10个物种（图10）包括4种醛（乙醛、丙醛、正丁醛、正己醛）、4种烯烃（1, 3-丁二烯、乙烯、丙烯、异戊二烯）、1种芳香烃（甲苯）、1种烷烃（正丁烷），合计占总OFP的76%。从前文各类代表性污染物体积分数的日变化情况可以看到，乙醛、1, 3-丁二烯、甲苯和正丁烷在 O3高污染日发生了剧烈消耗，由于这些物种具有较高的OFP，因此其参与光化学反应生成臭氧的能力较强，从而促使了 O3浓度升高。值得注意的是，异戊二烯对OFP也有较大贡献，由于异戊二烯主要来自植物排放（Borbon et al.，2001；Steeghs et al.，2004；白建辉等，2018），因此选择异戊二烯排放量较低的树种进行城市绿化（黄爱葵等，2011）以降低植物排放的 VOCs，对控制深圳市O3生成也具有重要作用。

图10 深圳市VOCs OFP贡献最大的前10名物种Fig.10 The top 10 species with the largest contribution to OFP in Shenzhen

3 结论

（1）深圳市 O3浓度总体呈上升趋势，O3-8 h-90%和O3-8 h超标率都在2019年达到近7年来的最高值。每年8—11月O3浓度相对较高，是O3削峰治理的重点时期，这是由于该时段温度较高、日照时间较长、相对湿度较低的气象条件有利于光化学反应发生促进O3生成。空间分布上总体呈现“西重东轻、北高南低”的特点。

（2）O3高污染日的前体物（NO2和VOCs）浓度和OFP都较O3低污染日有明显升高。各VOCs物种中，OVOCs和烯烃的体积分数和OFP在高污染日较低污染日的升高幅度都明显高于芳香烃和烷烃，表明深圳市 O3生成对 VOCs更为敏感，且受OVOCs和烯烃的影响较大。

（3）对 OFP贡献最大的前十个物种合计占总OFP的76%，主要为醛类、烯烃和芳香烃。高OFP物种在O3高污染日发生了剧烈消耗，促使了O3浓度升高。因此，加强机动车、溶剂使用和工业源排放的VOCs控制以及植物排放的异戊二烯控制对改善深圳市O3污染具有重要作用。

致谢：感谢北京大学深圳研究生院黄晓锋老师对VOCs采样和数据分析提供的帮助。